[發明專利]外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應用salen催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201210174845.3
• 申請日: 2012-05-31
• 公開（公告）號: CN102702503A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 張治國;蔣成君
• 申請（專利權）人: 浙江科技學院
• 主分類號: C08G65/06
• 分類號: C08G65/06;C07F15/06
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 唐銀益

技術領域

本發明涉及一種外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應用salen催化劑及其制備方法。

背景技術

環氧丙烷是一種重要的有機化工產品。環氧丙烷的分子結構中含有一個手性碳原子，以環氧丙烷為原料，可以聚合得到具有光學活性的旋光性聚合物。該類旋光性聚合物的合成方法主要包括兩大類，一是手性單體的聚合反應；二是外消旋的環氧丙烷的旋光聚合反應。目前，每年全球有超過2/3的環氧丙烷單體被轉化成了環氧丙烷的聚合產物，但其中幾乎沒有旋光性聚合物。造成這種情形的原因一方面是光學活性純度的環氧丙烷原料的成本高昂，另一方面是缺乏能夠有效引發外消旋環氧丙烷發生旋光聚合反應的催化劑。

近年來，旋光性聚合物的合成與性能研究成為當前高分子領域的研究熱點之一。由于其特有的不對稱結構，旋光性聚合物已經在對映體手性拆分方面取得了成功的應用。以光學活性的環氧丙烷為原料，可以聚合得到具有光學活性的聚合產物，這類旋光性聚合物在手性催化體系、液晶材料、光開關、非線性光學以及生物醫學領域表現出潛在的應用前景，對于研究和開發新型的功能材料具有重要的意義。

Inoue等人于1962年首次報道了環氧丙烷的旋光聚合（Inoue,?S.;?Tsuruta,?T.;?Furukawa,?J.Makromo1.?Chem.?1962,53,215），這也是旋光性聚合物合成中第一個旋光聚合。他們利用手性陰離子引發體系ZnEt2/(+)-莰醇和ZnEt2/(-)-薄荷醇引發外消旋環氧丙烷聚合，得到了旋光性聚合產物和富集了(S)-構型環氧丙烷的未反應單體。

隨后，研究人員進一步開發了其他幾種催化體系實現了環氧丙烷的旋光聚合以及環氧丙烷和環氧乙烷的旋光共聚。這些催化引發體系雖然大大推動了環氧丙烷的旋光聚合反應的研究，但它們普遍存在著引發體系制備復雜、催化體系效率偏低、對水分敏感、操作難度大、對映選擇性不高、聚合產物立構規整度較低等缺點，使得反應得到的旋光性聚合物和未反應的光學活性的環氧丙烷都達不到足夠的光學純度和光學活性，從而大大影響了它們的性能研究和實用價值。

手性Salen是近年來不對稱催化反應以及不對稱合成中最重要和最活躍的配體之一，特別是手性salen-金屬絡合物，由于其在結構和催化活性上與金屬卟啉類似，被認為是一種仿生催化劑。同時，由于salen-金屬絡合物的衍生結構比金屬卟啉易于合成，從而可以通過簡單地修飾salen-金屬絡合物的結構達到改變催化劑的活性中心即金屬原子周圍的不對稱催化環境，因此近幾年來越來越受到更多的關注。手性salen-金屬絡合物能夠有效保持著與底物之間的立體識別，從而在不對稱催化反應中獲得高水平的對映異構選擇性，并在不對稱催化環氧化、環丙烷化、環氧化合物水解動力學拆分及Diels-Alder等反應中得到了廣泛的應用。

綜上，以外消旋的環氧丙烷為原料，通過不對稱手性Salen催化劑的選擇性催化反應，使環氧丙烷的兩種光學活性對映體中的一種發生聚合，這類外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應不僅可以直接制備得到具有光學活性的旋光性聚合物，而且在同時得到另外一種未反應的光學活性對映體。因此，該類催化劑具有良好的應用前景。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種操作簡單、成本低的外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應用salen催化劑及其制備方法。

本發明為達到上述目的，是通過這樣的技術方案來實現的：

本發明是一種外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應用salen催化劑，采用3，5-二叔丁基水楊醛、3，3'-二羥基聯苯、（R,R）-環己二胺為原料合成了一個新型手性雙核Salen配合物，化學反應式如下：

本發明是一種外消旋環氧丙烷的旋光聚合反應用salen催化劑的制備方法，具體制備步驟如下：

（1）在三口燒瓶中加入甲醇乙醇混合物，邊攪拌邊加入(R,R)-1,2-環己二胺單鹽酸鹽，待(R,R)-1,2-環己二胺單鹽酸鹽完全溶解在甲醇乙醇混合溶液中，再加入3，5-二叔丁基水楊醛，在室溫下攪拌，減壓抽濾除去溶劑，用水洗滌，自然干燥，得到白色晶體粉末；

（2）將乙醇加到裝有機械攪拌器的三口燒瓶中，然后加入聯苯二酚，攪拌溶解，然后加入氫氧化鈉溶液，加熱攪拌至混合物到80℃，然后滴加氯仿，反應混合物持續加熱1小時，過量的乙醇和氯仿被蒸餾，用鹽酸滴定調節pH值到5～6，殘留物溶于最小量的乙醚中，加入等飽和焦亞硫酸鈉溶液，混合物保持24小時，沉淀物被過濾，固體溶于水，用10%的硫酸洗滌，過濾得到黃色固體，在空氣中干燥；