[發明專利]一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法

有效

• 申請號: 201210169896.7
• 申請日: 2012-05-28
• 公開（公告）號: CN103449396A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 劉明賢;甘禮華;李洋
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 上海德昭知識產權代理有限公司 31204
• 代理人: 陳龍梅

技術領域

本發明涉及一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法。屬材料技術領域。

背景技術

超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能裝置，它具有環境友好、循環壽命長、安全性高等特點。因此，超級電容器在消費類電子產品、數據記憶存儲系統、電動汽車電源和應急后備電源等領域都有著廣闊而又重要的應用前景。活性炭由于具有較高的比表面積和相對低廉的成本，成為目前超級電容器中應用最廣泛的電極材料。例如，“具有高比電容的成型活性炭電極的制備方法”（中國發明專利，專利號：02130063.1），和“生物質基超級電容器用活性炭的制備方法”（中國發明專利，申請號：201110062358.3）等。然而，由于活性炭中存在大量曲折、島狀的不規則微孔使其不能滿足脈沖大電流充放電要求。介孔碳材料由于具有比一般活性炭更大的孔徑分布，因此非常適應于用作需要大電流充放電的超級電容器電極材料，例如，“一種用于離子液體超級電容器介孔碳電極材料的制備方法”（中國發明專利，申請號：201010011828.9）。但是，相對較小比表面積的介孔碳材料導致其作為超級電容器電極時存在比電容不高的缺點。

分級孔碳材料由于存在較小的孔道（微孔或介孔）與較大的孔道（介孔或大孔）間的連接，可實現高比表面積的同時，有效降低電解質離子的擴散途徑，因此，這種分級孔碳材料具有較好的電化學性能，非常適合用作超級電容器電極材料。如“一種超級電容器多級孔炭電極材料的制備方法”（中國發明專利，申請號：201010011825.5），先用苯酚類化合物和甲醛通過表面活性劑模板法制備孔徑分布均勻的介孔炭，通過活化過程在介孔炭的孔壁上制造微孔，得到同時含有微孔與介孔的多級孔炭電極材料。但該材料中缺少大孔，由于大孔有利于電解質離子快速進入電極材料孔道中，因此，上述多級孔炭電極材料仍然存在難以滿足超級電容器對大電流充放電的要求。

發明內容

本發明的目的在于提供適用于一種用于超級電容器電極的分級孔碳泡沫的制備方法。本發明制備的分級孔碳泡沫中同時存在200~500nm的大孔，10~100nm的聯通孔、2nm和4nm的雙重介孔以及高于1000m2/g的比表面積。分級孔碳泡沫中的大孔可以使電解質非常容易進入碳材料的孔道中；聯通孔的存在能有效降低電解質離子的擴散途徑；而雙重介孔為電解質離子提供了豐富的吸附位。因此，本發明的分級孔碳泡沫用作超級電容器電極時，可以有效解決在保持高比電容的同時，提高電極的大電流充放電性能。

為了達到上述目的，本發明以間苯二酚和甲醛為原料，在水包油型乳狀液中引入二氧化硅納米粒子，通過水包油型乳狀液聚合、炭化以及HF溶液刻蝕以及進一步KOH活化得到分級孔碳泡沫。

具體的工藝是按如下幾個步驟進行的：

第一步，水包油型乳狀液的制備

先按甲醛∶間苯二酚∶二氧化硅納米粒子∶水=1∶1~2∶0.1~1∶0.5~10質量份數量取，并混合均勻后作為水相；液體石蠟為油相，司班80和吐溫80作為乳化劑。按照司班80∶吐溫80∶油相∶水相＝2∶3∶8~20∶15~30質量份數量取，在攪拌條件下將水相加入到油相中，并加入乳化劑，攪拌速度為400~4000r/min，攪拌20~120min后得到水包油型乳狀液。

第二步，乳狀液的聚合固化與處理

在制備好的水包油型乳狀液中，加入催化劑NaOH或者HCl，得到內部充滿油相的固化體，NaOH或者HCl加入量為整個乳狀液固化（間苯二酚和甲醛聚合固化）為準，將所得固化體于40~100℃下干燥2~24h。

第三步，碳泡沫的制備

在管式爐中，氮氣保護環境下，按照0.5~10℃/min的升溫速率將干燥后的固化體由室溫加熱至700~1000℃炭化，然后自然降溫至室溫。炭化后的材料中的二氧化硅納米粒子經質量分數為40%的HF溶液溶解去除后，得到具有200~500nm的大孔，10~100nm的聯通孔和4nm的介孔的碳泡沫，其中，HF溶液與二氧化硅納米粒子的質量比為10∶3。

第四步，碳泡沫的活化

將第三步得到的碳泡沫與KOH按3~7∶1質量份數量取，混合，然后在管式爐中，氮氣保護環境下，按照0.5~10℃/min的升溫速率將碳泡沫與KOH的混合物由室溫加熱至800~1000℃活化，然后自然降溫至室溫即可得到本發明的分級孔碳泡沫。