[發明專利]脂肪醇和/或其反應性衍生物羰基化的方法

有效

• 申請號: 200680056629.1
• 申請日: 2006-12-15
• 公開（公告）號: CN101600678A
• 公開（公告）日: 2009-12-09
• 發明（設計）人: E·伊格爾西亞;J·G·森利;D·J·勞;A·班
• 申請（專利權）人: 加州大學評議會;英國石油化學品有限公司
• 主分類號: C07C51/12
• 分類號: C07C51/12
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司
• 代理人: 萬雪松;韋欣華

發明背景

本發明涉及一種通過由相應的低級脂肪醇和/或其酯或醚衍生物的羰基化， 選擇性制備低級脂族羧酸和/或其相應酯的方法，尤其是由甲醇和/或其酯或醚衍 生物羰基化選擇性制備醋酸和/或醋酸甲酯的方法。本發明還涉及一種從二甲醚 制備醋酸甲酯的改進方法，更通常地涉及由烷基醚的羰基化，制備脂族羧酸的 烷基酯。在本發明的另一方面中，涉及通過首先由低級烷基醚制備烷基酯，接 著該酯水解成酸，從而制備低級脂族羧酸。這樣的一個實施例是醋酸的制備， 其通過二甲醚羰基化形成醋酸甲酯，接著酯水解制備醋酸。

制備醋酸最廣泛使用的工業方法是甲醇羰基化，其通常描述在例如，英國 專利1,185,453、1,277,242和US專利3,689,533中。在那種類型的方法中，甲醇 與一氧化碳或含一氧化碳的氣體，在含銠或銥的催化劑的存在下，在還存在含 鹵素(通常是碘)的助催化劑下反應。雖然廣泛使用，但由于碘化物的存在， 這些方法需要使用昂貴的耐腐蝕合金，并導致產生少量難以利用常規蒸餾從醋 酸中去除的含碘副產物。已經研究了一些用于該反應的基于無鹵化物的催化體 系，但其沒有被商業化，主要是由于其催化壽命及選擇性問題。

在大量專利描述的方法中，甲醇或甲醇和二甲醚的混合物在催化劑的存在 下進行羰基化。通常該產物是醋酸和醋酸甲酯的混合物，有時也包括醋酸酐。 在這些專利中公開了一個可以發生的反應，即二甲醚羰基化形成醋酸甲酯。

EP-A-0596632公開了通過在負載了銅、鎳、銥、銠或鈷的絲光沸石催化劑 的存在下，使脂肪醇或其反應性衍生物與一氧化碳在高溫和高壓下接觸，從而 制備脂族羧酸的方法。

WO2005/105720公開了通過在負載了銅、鎳、銥、銠或鈷的以硅、鋁以及 一個或多個鎵、硼和鐵作為骨架元素的絲光沸石催化劑的存在下，使脂肪醇和/ 或其反應性衍生物與一氧化碳接觸，從而制備脂族羧酸、其酯或酸酐的方法。

US6,387,842公開了通過在含固體超酸、粘土、沸石或分子篩的催化劑存在 下，將醇、醚和/或醚醇的進料與一氧化碳在一定的溫度與壓力下反應，從而轉 換為含氧產物的方法和催化劑。

Cheung等(Angew.Chem.Int.Ed?2006，45，(10)，1617)在二甲醚與絲光沸石、鎂 堿沸石以及ZSM-5、BEA和USY沸石接觸下進行羰基化。后三種沸石不含8 元環孔道。

發明概述

本發明包括選擇性制備C₁-C₃脂肪族羧酸，例如醋酸和/或相應的C₁-C₃的 酯，如醋酸甲酯的方法，其通過使相應的C₁-C₃脂肪醇，例如甲醇，和/或其酯 或醚衍生物，例如二甲醚，與一氧化碳在含沸石的催化劑存在下羰基化，該沸 石具有至少一個8元環孔道，所述8元環孔道與由具有大于或等于8元的環限 定的孔道相互連接，所述8元環具有至少2.5×至少3.6的窗口尺寸和至少一 個布朗斯臺德酸性部位，且其中該沸石具有二氧化硅∶X₂O₃的比率至少為5， 其中X選自鋁、硼、鐵、鎵及其混合物，其條件是，該沸石不是絲光沸石或鎂 堿沸石。

本發明還包括含C₁-C₃脂肪族羧酸的C₁-C₃烷基酯的產物，例如醋酸甲酯， 的制備方法，其包括使C₁-C₃烷基醚，例如二甲醚與一氧化碳在基本上無水的環 境下，在含具有至少一個8元環孔道的沸石的催化劑的存在下進行羰基化，所 述8元環孔道與由具有大于或等于8元的環限定的孔道相互連接，所述8元環 具有至少2.5×至少3.6的窗口尺寸和至少一個布朗斯臺德酸性部位，且其中 該沸石具有二氧化硅∶X₂O₃的比率至少為5，其中X選自鋁、硼、鐵、鎵及其 混合物，其條件是，該沸石不是絲光沸石或鎂堿沸石。

發明詳述