[發明專利]用于電化學用途的分級多孔碳顆粒

有效

• 申請號: 201210165470.4
• 申請日: 2012-05-25
• 公開（公告）號: CN102800486B
• 公開（公告）日: 2016-11-30
• 發明（設計）人: M.蔡;Y.盧;Z.陳
• 申請（專利權）人: 通用汽車環球科技運作有限責任公司;加州大學評議會
• 主分類號: H01G9/042
• 分類號: H01G9/042;H01M4/66
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 韋欣華;艾尼瓦爾

技術領域

本發明涉及具有大約50納米至幾微米的直徑并含有與介孔（例如大約2至20納米）互連的大量微孔（例如最大尺寸<?2納米）的多孔石墨化碳球顆粒的制造。這些顆粒作為例如電化學用途中，如超級電容器中的電極材料提供優異性質。

發明背景

超級電容器，具有高功率密度（10³-10⁴?W?kg^-1）和長循環壽命（>100,000次循環）的一類電能儲存器件，極有希望用于大范圍用途，如混合動力電動車、電動工具和移動電子設備。通常，超級電容器可基于沿電化電池的電極/電解質界面形成的電化學雙層電容（EDLC）工作。例如，由用相同碳材料制成并被浸泡在電解質中的多孔隔板隔開的兩個電極組裝器件。通過在電極中的多孔碳表面上分離電荷相反的電解質離子，儲存電荷（能量）。具體而言，在充電過程中，帶正電荷的離子移至陰極并形成帶電雙層；同時，帶負電荷的離子積聚在陽極表面上并形成另一雙層。該快速充電/放電過程提供具有高功率密度的電容器，但能量密度受其有效雙層面積限制。因此，高性能器件用途非常需要具有最佳孔隙結構的高表面積碳。

但是，現有超級電容器仍受低能量密度限制，在保持高功率密度的同時改進能量密度是實現這樣高的潛力所必須的。由于超級電容器通常依賴于電雙層電容或假電容，實現高能量密度要求足夠多的離子吸收在電極上或插入電極中，而實現高功率密度要求離子和電子在電極之間的快速傳輸。為了滿足這些標準，電極材料應表現出高離子儲存密度、優異的電子電導率和有效的離子傳輸能力。

超級電容器的現有電極材料主要是活性炭、碳納米管（CNTs）和金屬氧化物。就此而言，活性炭（AC）具有高表面積、高微孔率和適中的電子電導率。在低放電速率下可實現在含水電解質中最多300?F?g^-1或在有機電解質中120?F?g^-1的電容，這分別相當于~10和30?Wh?kg^-1的能量密度。但是，在高放電速率下，由于在它們的彎曲微孔通道內的滯后離子傳輸，它們的儲存性能急劇變差。另一方面，碳納米管（CNTs）具有優異的電子電導率和易到達的外表面，這可提供杰出的倍率性能。但是，CNTs通常具有低表面積，這分別提供在含水電解質中小于100?F?g^-1或在有機電解質中50?F?g^-1的低比電容。或者，金屬氧化物，如RuO₂、MnO₂和V₂O₅可通過法拉第反應提供高得多的假電容。但是，除成本過高的RuO₂外，此類材料是固有差的離子和電子導體，這限制它們的高功率用途。最近為制造更好的電極材料已做出大量努力。例如，合成具有最多150?F?g^-1的電容和在有機電解質中的改進的高倍率性能的具有更受調節的孔隙通道的高表面積碳，如碳化物衍生的碳和沸石模板化碳，但是，它們的合成極其低效。類似地，表面官能化的CNTs在H₂SO₄中可提供最多~150?F?g^-1的電容；但是，這種改性CNTs在循環工作過程中容易降解。因此，制造高性能超級電容器材料仍是一項挑戰。

發明概述

本發明提供基于分級多孔石墨顆粒的作為用于電化學用途的電極材料的高性能材料的設計和制造。因此，本發明的超級電容器電極（或類似物）由含有互連的微孔（通常<?2?nm）、介孔（例如大約2-20?nm）和大孔（例如>?50?nm）的此類顆粒構成。與具有低倍率性能的活性炭和具有低電容的CNTs相比，本發明的這種獨特的多孔石墨顆粒結構提供高性能電極所需的關鍵特征：i)?豐富的微孔提供具有高表面積的電極材料，從而產生大電容和高能量密度，ii)?小粒度和它們的分級互連的微孔、介孔和大孔（在更大的顆粒內和在顆粒之間）促進離子傳輸，這確保高倍率性能；iii)?石墨化碳提供優異的電子電導率，其對高倍率性能而言是另一關鍵因素；iv)?這些碳球可以密堆積到電極中，這對確保高體積能量密度是重要的。