[發明專利]聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201210160389.7
• 申請日: 2012-05-22
• 公開（公告）號: CN103420807A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發明（設計）人: 劉威廉;孫春水;黃勇;胡國君;吳卓
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: C07C39/17
• 分類號: C07C39/17;C07C37/16;C08K5/13
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑樹脂的制備方法，特別涉及由雙環戊二烯，鄰叔丁基對甲酚和C1～C3飽和醇，經聚合和烷基化反應制備聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑樹脂的方法。?

背景技術

抗氧劑是一類能有效降低塑料或橡膠制品自氧化反應速度、延緩老化降解的聚合物助劑，其應用幾乎涉及所有的聚合物制品。由于多數聚合物需要經過220～350℃加熱才能加工成制品，而傳統的抗氧劑在高溫度下易于揮發，從而影響制品的性能并造成環境的惡化。目前，抗氧劑比較典型的是胺類與酚類，其中胺類抗氧劑因毒性大主要用于橡膠，且使用過程中易變色，與烴類油品配合性不好。目前研究的主要方向是酚類復合型防老劑和聚合型酚類抗氧劑。通過提高其分子量，使其能應用于高溫加工。現有合成工藝中酚類抗氧劑鄰位基團多為叔丁基，當鄰位基團體積過大時，會因空間障礙抑制了羥基的自由旋轉，使自由基不易與-OH接近，從而不易捕捉自由基，使酚類的抗氧活性大大降低。所以近年來開發高熱穩定性、耐抽出性、相容性以及無毒的聚合型抗氧劑，提高其分子量及非對稱取代基是提高制品質量的關鍵。提高抗氧劑分子量可以增加抗氧劑與聚合物的相容性，提高抗氧劑效率。但分子質量也不可過高，過高的分子量也會影響抗氧劑分子內部的遷移以及抗氧劑與基礎物料的相容性。通過對熱穩定性，耐抽提性及效率的綜合考慮，相對分子質量約在500～3000的低聚物最為適宜。通常聚合型抗氧劑的合成方法是通過聚合而制得，還有通過接枝共聚而制得的。在高溫加工時，普通酚類抗氧劑因其分子量較低，與塑料、橡膠相容性不太好，容易揮發損失，耐熱性差，造成抗氧效果下降，聚合型酚類抗氧劑通過提高其分子量，使其適用于高溫加工。酚類抗氧劑最佳分子量在500～1500，聚合型受阻酚抗氧劑相對分子量在800以上。目前公開的酚類抗氧劑文獻，如：CN101402721A公開了一種對甲苯酚-雙環戊二烯異丁烯化抗氧劑樹脂的合成方法，該工藝生產中使用濃硫酸催化劑，有強烈腐蝕性，使用活性白土脫除催化劑及脫色會產生大量固廢，增加污染環境。CN101967223A公開了一種甲基苯酚-雙環戊二烯異丁基樹脂抗氧劑的合成方法，該工藝以復合磺酸為丁基化催化劑，對甲基苯酚、雙環戊二烯與異丁烯為原料合成甲基苯酚-雙環戊二烯異丁基樹脂抗氧劑，因其抗氧劑空間結構上鄰位僅有叔丁基，抗氧效果低；原料采用異丁烯，不宜儲存及存在安全隱患。?

發明內容

本發明提供一種新型抗氧劑的合成方法，采用鄰叔丁基對甲酚、雙環戊二烯和C1～C3飽和醇進行聚合和烷基化反應合成聚合型非對稱受阻酚抗氧劑樹脂。?

鄰位取代基的空間位阻是影響抗氧化活性的一個重要因素。較大的鄰位取代基有較大的空間位阻，能夠對酚羥基提供保護，較小的鄰位取代基抗氧反應速率更快，因此增加了其抗氧活性，因此非對稱酚類抗氧劑有其獨特的優勢，一方面叔丁基的空間位阻足以對酚羥基提供保護，另一方面鄰位上較小烷基基團的抗氧反應速率更快，因此增加了其抗氧活性。以下是本發明的技術方案：?

一種聚合型非對稱受阻酚類抗氧劑樹脂，具有以下結構：?

其中n為1～4。?

外觀為褐色樹脂；平均分子量600～1000；?

軟化點80～115℃，溶于丙酮及芳香族溶液，不溶于水和脂肪類溶劑。其合成工藝主要包括以下步驟：?

1)對甲基苯酚與雙環戊二烯在催化劑作用下，經聚合反應生成酚型石油樹脂，對甲基苯酚與催化劑用量質量比為1∶0.001～0.1，對甲基苯酚與溶劑投料質量比為1∶0.5～5，對甲基苯酚與雙環戊二烯投料質量比為1∶0.5～2，滴加溫度60～100℃，滴加時間30～90min，反應溫度為120～150℃，反應時間為120～300min；?

2)將步驟1)所得酚型石油樹脂經水洗與堿洗后，在磷酸及含活性組分鎳的氧化鋁催化作用下與C1～C3飽和醇和異丁醇烷基化反應，再經減壓蒸餾脫除低聚物，溶劑及未反應原料即制得聚合型非對稱受阻酚抗氧劑樹脂；對甲基苯酚與烷基化反應催化劑質量比為1∶0.01～0.2，對甲基苯酚與C1～C3飽和醇、異丁醇投料質量比為1∶0.1～1，滴加時間10～50min，反應溫度為70～90℃，反應時間為60～180min。?

上述步驟1)所述聚合反應催化劑為BF3、AlCl3、TiCl4和稀土環烷酸中的任意一種。?