[發(fā)明專利]用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210159663.9
• 申請日: 2012-05-18
• 公開（公告）號: CN102698742A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發(fā)明（設計）人: 周生虎;胡義波
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;C07C309/48;C07C303/22
• 代理公司: 北京鴻元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11327
• 代理人: 陳英俊

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及CLT酸技術(shù)領域，尤其涉及一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸，其英文名稱為6-chloro-3-nitrotoluene-4-sulfonic?acid，簡稱CLT酸。CLT酸是一種重要的紅色有機顏料中間體，可合成塑料大紅、新寶紅36b、金光紅c等色淀有機顏料，該顏料廣泛應用于油漆、涂料、彩色油墨、橡膠、塑料著色等。目前世界CLT酸的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達到23600噸/年，其中中國是世界上CLT酸生產(chǎn)能力最大的國家，約占世界總生產(chǎn)能力的44.9%。

近20年來，我國的CLT酸工業(yè)得到了長足的發(fā)展，無論是產(chǎn)量、質(zhì)量都有了大幅度的提高，產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝技術(shù)日漸成熟，合成收率已得到較大的提高，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本逐漸降低，在國際市場上具有一定的市場占有率。但是，目前CLT酸工業(yè)的發(fā)展還存在很多方面的不足，如環(huán)境污染嚴重，工藝技術(shù)落后，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)能過剩導致競相降價等。特別是環(huán)境污染問題，使得世界發(fā)達國家先后關停了部分生產(chǎn)設備或限制產(chǎn)量，我國也有企業(yè)因污染問題而被迫停產(chǎn)。目前國內(nèi)生產(chǎn)CLT酸的廠家主要有河北秦燕化工有限公司、青島天元化工有限公司、吉化遼源化工一廠、濰坊大成化工有限公司等，其中河北秦燕化工有限公司的生產(chǎn)能力最大，為5000噸/年，但是環(huán)境污染等問題一直限制著其發(fā)展。

CLT酸的合成路線很多，主要有甲苯磺化路線、氯甲苯溴化路線、鄰氯甲苯硝化路線、間甲苯胺路線等。目前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)中以甲苯磺化路線為主，是將甲苯在濃硫酸中經(jīng)磺化、氯化、硝化、中和得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液，然后以鐵粉等為催化劑將其加氫還原，再經(jīng)中和、過濾，最后用鹽酸酸析、干燥沉淀物，得到成品CLT酸。該方法原料來源豐富易得，工藝成熟，成本較低。但是，以鐵粉作為催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸存在諸多缺陷，如腐蝕設備，三廢污染嚴重（鐵泥量大）、還原收率低，產(chǎn)品純度低、鐵含量高很難達到出口標準、影響經(jīng)濟效益等。

另外，目前上述6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應通常是在反應釜中采用間歇式反應完成，存在如下問題：（一）反應釜體積較大；（二）反應中存在攪拌等過程，不同程度地導致催化劑顆粒的機械磨損；（三）反應穩(wěn)定性差、脫氯高，選擇性低、副反應較多；（四）需要催化劑回收后處理工藝，存在催化劑活性組分流失損耗大、催化劑壽命短；（五）鐵等催化劑甚至腐蝕反應釜，產(chǎn)生環(huán)境污染等問題。

文獻中國專利CN201010252894.5介紹了一種以鄰氯甲苯為原料直接進行硝化制備CLT酸的方法。該方法首先以酸性β沸石為催化劑、乙酰硝酸酯為硝化劑，得到鄰氯甲苯的硝化物；然后將鄰氯甲苯的硝化物用鐵粉還原，并將還原產(chǎn)物重結(jié)晶，酸提取，分離出6-氯-3-氨基甲苯晶體；最后在170-190℃用二氯苯和硫酸進行磺化得到CLT酸。該方法工藝簡單、對設備要求較低，并且收率高，但是反應過程仍使用鐵粉還原，成本高、廢渣污染大，并且為間歇式反應，存在催化劑處理問題。。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的技術(shù)目的是針對以甲苯磺化路線生產(chǎn)CLT酸的過程中，當采用鐵粉等作為催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時所產(chǎn)生的還原收率低、產(chǎn)品純度低以及環(huán)境污染嚴重等問題，提供一種CLT酸生產(chǎn)過程中用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的新型催化劑，該催化劑具有加氫活性好、選擇性高、脫氯低、貴金屬負載量低的優(yōu)點，使用該催化劑還原6-氯-3硝基甲苯-4-磺酸時還原率高、產(chǎn)品純度好以及環(huán)境污染少。

本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采取的技術(shù)方案為：一種用于6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸液相加氫還原反應的催化劑，以柱狀結(jié)構(gòu)氧化鋁或球形結(jié)構(gòu)氧化鋁為載體，在其表面負載活性組份金屬鉑（Pt），并且活性組份Pt的負載質(zhì)量占載體質(zhì)量的0.05%~10%。

上述技術(shù)方案中：

所述的柱狀結(jié)構(gòu)氧化鋁的橫截面包括但不限于圓形、單孔圓形、多孔圓形或三葉草形。

所述的活性組分Pd在載體表面呈蛋殼型分布，其Pt殼層厚度優(yōu)選為0.01毫米～1毫米，進一步優(yōu)選為0.05毫米～0.5毫米。

所述的活性組分Pt的負載質(zhì)量占載體質(zhì)量優(yōu)選為0.08%~5%，再優(yōu)選為0.1%~2.5%，進一步優(yōu)選為0.15%~2%，最優(yōu)選為0.18%~0.48%。

所述的載體的純度優(yōu)選為80~99.99%。