[發(fā)明專利]生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的分離精制方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210150227.5
• 申請(qǐng)日: 2012-05-16
• 公開（公告）號(hào): CN103420752A
• 公開（公告）日: 2013-12-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵百祥;沈偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C11/04
• 分類號(hào): C07C11/04;C07C7/04
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的分離精制方法。

背景技術(shù)

乙烯是一種重要的大宗有機(jī)化工基本原料，主要用來生產(chǎn)聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、乙苯/苯乙烯、醋酸乙烯等多種有機(jī)化工產(chǎn)品。目前，國內(nèi)外乙烯生產(chǎn)方法主要采用石油原料催化裂解法生產(chǎn)。近幾年對(duì)非石油原料生產(chǎn)乙烯的研究有新的突破，特別是乙醇脫水生產(chǎn)乙烯技術(shù)。該技術(shù)是以來源于農(nóng)副產(chǎn)品的乙醇為原料，這樣可避免對(duì)石油資源的依賴。對(duì)貧油且以農(nóng)業(yè)為主的國家及地區(qū)，生產(chǎn)乙醇的原料易得且有保證，為生產(chǎn)乙烯奠定了足夠的原料基礎(chǔ)，可解決化石資源短缺和環(huán)境污染嚴(yán)重的難題。

乙醇制乙烯，其關(guān)鍵因素在于研究一種新的經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的工藝，主要的研究目標(biāo)是改進(jìn)工藝流程，降低乙醇單耗，增加裝置效益。

乙醇脫水制乙烯的工藝方法中，在國內(nèi)外己經(jīng)公開的文獻(xiàn)或者專利中有許多方法，其基本工藝主要分為固定床工藝和流化床工藝。ABB?Lummu:公司曾在七十年代末提出用流化床技術(shù)進(jìn)行乙醇脫水反應(yīng)制取乙烯(USP4134926)，但該項(xiàng)技術(shù)尚未得到工業(yè)化應(yīng)用。目前工業(yè)應(yīng)用的主要為固定床工藝，包括等溫固定床工藝和絕熱固定床工藝。

最初的乙醇脫水反應(yīng)在列管式固定床中進(jìn)行，反應(yīng)壓力為常壓，采用直接加熱或者利用加熱介質(zhì)(如熔鹽)間接加熱的方式為反應(yīng)提供反應(yīng)熱。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度與物料流速是關(guān)鍵因素，如果溫度太高或者物料流速太低，就會(huì)導(dǎo)致其他副產(chǎn)物的生成，但是如果增加流速，乙醇的轉(zhuǎn)化率又會(huì)下降為了解決這一矛盾，美國專利(USP4232179)提出了乙醇脫水反應(yīng)的絕熱上藝，即乙醇脫水反應(yīng)在絕熱固定床中進(jìn)行，反應(yīng)物料在進(jìn)入反應(yīng)器前加熱到反應(yīng)所需溫度，以保證反應(yīng)的正常進(jìn)行。之后，他們又提出了三段式絕熱固定床反應(yīng)工藝(USP4396789)，并在二十世紀(jì)八十年代初利用該工藝建立6萬噸/年乙烯裝置。該工藝采用三個(gè)串聯(lián)的絕熱固定床反應(yīng)器，用一個(gè)爐子來預(yù)熱每一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)口的乙醇和蒸汽混合進(jìn)料，未反應(yīng)乙醇和乙醚等副產(chǎn)物實(shí)行循環(huán)。蒸汽的加入減少了反應(yīng)結(jié)焦，延長(zhǎng)了催化劑的壽命，提高了產(chǎn)率。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在反應(yīng)器進(jìn)口溫度為450℃時(shí)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到98，催化劑再生周期至少一年。另外Halcon/SD公司在而十世紀(jì)七十年代開發(fā)了絕熱或等溫固定床的雙模式技術(shù)，其中等溫固定床技術(shù)得到了工業(yè)化應(yīng)用。裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)溫度318℃、液體空速(LHSV)0.23小時(shí)^-1的條件下，乙烯選擇性96.8%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.1%，催化劑再生周期8個(gè)月。以后，Halcon/SD公司又開發(fā)了多段絕熱固定床反應(yīng)工藝：乙醇在水蒸汽稀釋后進(jìn)入多段絕熱固定床反應(yīng)中脫水生成乙烯，反應(yīng)氣體經(jīng)洗滌、壓縮、堿洗和干燥后再進(jìn)行低溫精餾，最后得到聚合級(jí)乙烯產(chǎn)品。試數(shù)據(jù)表明：在反應(yīng)溫度465℃?,液體空速(LHSV)?0.8小時(shí)^-1和蒸汽：乙醇比為3：1的條件下，乙烯選擇性99.4%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99.9%，催化劑再生周期8個(gè)月。Lummus公司早在二十世紀(jì)六十年代實(shí)現(xiàn)了固定床工藝的工業(yè)化。該工藝采用列管式等溫反應(yīng)器，采用熱油系統(tǒng)來提供反應(yīng)所需的熱量。硅一鋁催化劑再生周期為3周，每再生一次需3天。在反應(yīng)溫度315℃、反應(yīng)壓力0.16MPa條件下，乙烯選擇性約94%(摩爾)，乙醇轉(zhuǎn)化率99%。

現(xiàn)有文獻(xiàn)或報(bào)道中，較少涉及乙烯脫水制乙烯中產(chǎn)物的分離工藝及如何提高乙烯收率的問題，特別是回收輕組分物流和重組分物料中的乙烯的技術(shù)問題。目前工業(yè)裝置的分離工藝是采用兩塔流程，粗乙烯先進(jìn)入乙烯精餾塔，塔頂輕組分經(jīng)部分冷凝后氣相外排，液相送至輕組分汽提塔，脫除液相中的輕組分，以獲得99.99%精乙烯。該工藝，雖可獲得99.99%精乙烯，但由于采用汽提蒸餾塔的工藝脫除輕組分，以及不回收重組分物流中的乙烯，存在乙烯損失的問題。專利(ZL200710040705.64)提出采用絕熱閃蒸的方法，回收乙烯精餾塔釜液中的乙烯，雖可回收部分乙烯，但回收效率不高。本發(fā)明提供一種新的一種生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的分離精制工藝，該方法具有乙烯回收效率高、能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)中未涉及乙醇脫水制乙烯中產(chǎn)物的分離工藝問題，特別是如何提高乙烯收率、降低能耗的技術(shù)問題，提供一種新的生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的分離精制方法。該方法具有乙烯的收率高，能耗低的優(yōu)點(diǎn)。