[發(fā)明專利]含金屬的殼催化劑的無中間煅燒制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210149621.7
• 申請日: 2012-05-14
• 公開（公告）號: CN102861578A
• 公開（公告）日: 2013-01-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: A·海格曼爾;P·申克;G·梅斯特;A·凱瑞普羅斯;C·費(fèi)舍爾
• 申請（專利權(quán)）人: 南方化學(xué)股份公司
• 主分類號: B01J23/66
• 分類號: B01J23/66;B01J23/44;B01J37/08;C07C69/15;C07C67/055;C07C11/04;C07C5/05;C07C45/29;C07C51/16
• 代理公司: 北京金闕華進(jìn)專利事務(wù)所(普通合伙) 11224
• 代理人: 陳建春

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及殼催化劑的制備方法，其中殼催化劑在外殼中包括一種或多種下述金屬：Pd、Pt、Ag和Au。本發(fā)明還涉及使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑用于制備乙酸乙烯酯單體、烴加氫尤其是多重不飽和烴化合物（尤其是乙炔）的選擇加氫、或醇類氧化為酮/醛/羧酸。

包含選自鈀、鉑、銀和金的一種或多種金屬的、具有載體的催化劑已眾所周知一段時(shí)間。包含鈀或鉑及金的催化劑優(yōu)選用于從乙烯、氧和乙酸的反應(yīng)混合物合成乙酸乙烯酯。前述具有載體的催化劑的多種制備方法已眾所周知。包含鈀和鉑、鈀或鉑及銀或金、或鈀、銀和金的具有載體的催化劑同樣用于烴加氫，尤其是多重不飽和烴化合物的選擇加氫。包含銀和/或金的催化劑優(yōu)選用于將醇類氧化為酮/醛/羧酸。因此，例如，包含相應(yīng)金屬的前體化合物（優(yōu)選溶解在水溶液中）施加到載體的表面上。之后，包含相應(yīng)前體化合物的載體通常在高溫爐中在氧化條件下進(jìn)行煅燒，其中含金屬的前體化合物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。之后，包含相應(yīng)金屬氧化物的載體在分開的單元中還原為元素金屬。該方法在分開的單元中分兩階段進(jìn)行的事實(shí)使其費(fèi)時(shí)費(fèi)力且成本高。此外，起始材料通常為含氯化物的前體化合物，其通常非常穩(wěn)定因而在通過還原轉(zhuǎn)化為元素金屬之前需要高溫分解為金屬氧化物。

因此，需要提供一種相較先前已知的方法更成本合算的及更節(jié)能的方法，且在催化劑催化的反應(yīng)期間不會(huì)出現(xiàn)明顯的選擇性和活性損失。

發(fā)明內(nèi)容

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，從實(shí)質(zhì)上無氯化物的含金屬的前體化合物開始，可摒棄還原為金屬之前的預(yù)煅燒，及含金屬的前體化合物的金屬成分的還原可在惰性氣體氛圍中直接進(jìn)行或在還原氛圍中進(jìn)行，或通過首先在惰性氣體下分解前體化合物然后非必須地通過從惰性氣體切換為還原氛圍而將前體化合物的金屬成分還原為元素金屬。該方法具有不需要在在另一單元中還原為元素金屬之前例如在分開的帶煅燒裝置中從金屬前體化合物預(yù)煅燒為金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)。因而通過將預(yù)煅燒的載體從煅燒裝置如帶煅燒裝置轉(zhuǎn)移到前體化合物的金屬成分在其中還原為元素金屬的裝置中而摒棄耗時(shí)且耗成本的加熱和冷卻率。此外，通過摒棄中間煅燒，在加載/清空煅燒爐期間的機(jī)械應(yīng)力因而磨損/破裂得以大大減小。此外，實(shí)質(zhì)上無氯化物的前體化合物的使用使可能在相對低的溫度下進(jìn)行前體化合物的金屬成分的分解或還原，這還使該方法成本合算且節(jié)能。“無氯化物”意為氯既不結(jié)合為氯配合基的形式也不作為（復(fù)合）鹽中的氯離子存在。“實(shí)質(zhì)上”意為，由于其制備或離析物的選擇，不能排除對應(yīng)的無氯或無氯化物的化合物包含不可避免的小量的含氯或含氯化物的化合物的污染。

本發(fā)明提供該用于制備殼催化劑的方法，其中實(shí)質(zhì)上無氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物施加到載體上，及具有所施加的前體化合物的載體在非氧化氛圍中經(jīng)受80℃到500℃范圍的溫度處理。

含Pd、Pt、Ag或Au的前體化合物的選擇對本發(fā)明方法具有決定性作用。在將前體化合物施加到載體上的步驟及還原步驟之間的中間煅燒為金屬氧化物的步驟因而可省掉。已確定該方法不易于轉(zhuǎn)移到具有其它金屬的其它催化劑的制備，因?yàn)樵诖祟A(yù)煅燒為金屬氧化物通常代表定量還原為元素金屬必不可少的步驟。對于選擇含Ag或Au的前體化合物尤其如此。

術(shù)語“殼催化劑”意為包括載體和具有催化活性材料的殼的催化劑，其中殼可以兩種不同的方式形成：

第一，催化活性材料可存在于載體的外區(qū)域中，結(jié)果是載體的材料用作催化活性材料的基體及浸漬催化活性材料的載體區(qū)域形成載體的未浸漬中心部分周圍的殼。第二，催化活性材料存在于其中的層可施加到載體表面上。該層形成載體的殼。在后一情形下，載體材料不是殼的構(gòu)成，而是殼由催化活性材料本身或包括催化活性材料的基體材料形成。在本發(fā)明的實(shí)施例中，優(yōu)選第一情形的殼催化劑。

在使用本發(fā)明方法制備的催化劑中，金屬以單原子形式或聚合體形式存在。然而，它們優(yōu)選以聚合體形式存在。這些單原子的原子或聚合體主要均勻分散在殼催化劑的殼內(nèi)。