[發明專利]一種制備介孔鈦硅分子篩納米粒子的方法

有效

• 申請號: 201210148077.4
• 申請日: 2012-05-14
• 公開（公告）號: CN102633282A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發明（設計）人: 林凱峰;趙勇;姜艷秋;許憲祝;孫建敏;張瀟
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08;B82Y40/00
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 韓末洙

技術領域

本發明涉及制備介孔鈦硅分子篩的方法。

背景技術

自1992年Mobil公司首次開發了M41S系列材料以來，介孔SiO₂因其具有規則的孔道、大的比表面積和孔徑可調等特點，在離子交換、吸附與分離、主客體化學和工業催化等領域具有廣泛的應用前景，逐漸成為介孔材料的研究熱點。大量的研究表明，將過渡金屬元素引入介孔SiO₂的骨架中可以得到高活性、高選擇性的介孔催化材料。其中，含有金屬鈦的介孔鈦硅材料因其在很多催化反應中具有獨特的性能，因此一直是研究的焦點。

通常情況下，介孔鈦硅材料可通過水熱方法合成。有研究表明，現有的介孔鈦硅材料的顆粒尺寸多在微米級范圍，由于顆粒尺寸大，導致其在催化反應中反應物與反應活性中心的接觸頻率較低，從而使其催化性能不能得到很好的發揮，這限制了其更加廣泛的應用。

發明內容

本發明要解決水熱合成的介孔鈦硅材料顆粒尺寸較大的技術問題，而提供一種制備介孔鈦硅分子篩納米粒子的方法。

本發明的一種制備介孔鈦硅分子篩納米粒子的方法，按照以下步驟進行：

一、稱取正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨、去離子水、質量濃度為25％的氨水和鈦酸四丁酯、過氧化氫和聚季銨鹽-6，其中正硅酸乙酯與十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶0.1～0.2、正硅酸乙酯與去離子水的摩爾比為1∶50～70、正硅酸乙酯與質量濃度為25％的氨水的質量比為1∶0.5～3、正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯的摩爾比為1∶0.01～0.03、正硅酸乙酯與過氧化氫的摩爾比為1∶0～8、聚季銨鹽-6與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為1∶0.04～5；

二、將步驟一稱取的十六烷基三甲基溴化銨、聚季銨鹽-6和質量濃度為25％的氨水依次加入到去離子水中，混合均勻后，得到混合溶液，然后再在室溫攪拌的條件下，將正硅酸乙酯與鈦酸四丁酯逐滴加入到混合溶液中，然后繼續攪拌3～6h，得到前驅體溶液；

三、將步驟二得到的前驅體溶液裝入帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應釜中，在60～120℃的條件下恒溫處理24～72h，得到固液混合物；

四、將步驟三得到的固液混合物過濾或者離心分離，再將得到的固相物用去離子水洗滌后，放在55℃～65℃的干燥箱中干燥8～36h，再研成粉末；

五、將步驟四得到的粉末置于馬弗爐中，以1.5℃/h～2℃/h的升溫速率升至450℃～600℃并保持4～8h，得到介孔鈦硅分子篩納米粒子。

本發明中的聚季銨鹽-6是二甲基二烯丙基氯化銨的均聚物。

本發明以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，以氨水為堿源，以正硅酸乙酯為硅源，以鈦酸四丁酯為鈦源，以聚季銨鹽-6為粒子生長限制試劑，在室溫條件下，硅源和鈦源混合而緩慢滴加的方式制備了沉淀物，然后經過水熱合成，再經高溫焙燒除去有機物，從而得到介孔鈦硅分子篩納米粒子。制備介孔鈦硅分子篩納米粒子的過程中，過氧化氫是鈦酸四丁酯的絡合劑。因為鈦酸四丁酯的水解速度非?？?，且水解產物易轉化生成二氧化鈦。所以加入過氧化氫有利于鈦物種進入分子篩的骨架，并且在本方案中還有利于維持MCM-41型有序排列的二維六方介孔孔道結構。

本發明制備的介孔鈦硅分子篩納米粒子，具有球形或橢球形的規則形貌，粒子平均尺寸小于100nm，局部區域的粒子有團聚現象發生，介孔鈦硅分子篩納米粒子中的介孔孔徑在2～3.5nm，比表面積在300～850m²/g。由于鈦源的加入，鈦原子取代了SiO₂骨架中的部分硅原子。與大顆粒尺寸的介孔鈦硅分子篩粒子相比，本發明制備的介孔鈦硅分子篩納米粒子顆粒尺寸較小，介孔孔道長度較短。這些較短的介孔孔道有助于反應物在孔道中更容易擴散，從而將增加反應物和孔道中的反應活性中心的有效碰撞頻率，即增加反應速率，從而增加催化活性；另一方面，目標產物在這些較短的介孔孔道內的停留時間減少，從而抑制了可能副反應的發生。這些優點在工業生產中將大大降低生產成本，故本發明對工業生產有一定意義。此外，本發明方法還具有制備條件溫和、工藝簡單、對環境無污染和制備周期短等優點。介孔鈦硅分子篩納米粒子可用于大分子催化的精細化工和藥物合成領域，在化學工業、生物技術、分離提純和環境能源等方面也有潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是試驗一制備的介孔Ti-MCM-41納米粒子的X射線衍射光譜圖；

圖2是試驗一制備的介孔Ti-MCM-41納米粒子的掃描電鏡圖；

圖3是試驗一制備的介孔Ti-MCM-41納米粒子的氮氣吸附-脫附曲線圖；