[發(fā)明專利]一種基于層狀雙羥基金屬氫氧化物制備石墨烯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210142175.7
• 申請(qǐng)日: 2012-05-09
• 公開（公告）號(hào): CN102674325A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙夢(mèng)強(qiáng);張強(qiáng);魏飛;田桂麗
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 北京鴻元知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種石墨烯制備的方法，特別涉及一種基于層狀雙羥基金屬氫氧化物制備石墨烯的方法，屬于納米材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨烯自從2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的教授安德烈·海姆等報(bào)道以來，其完美的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能引起了各國(guó)科學(xué)家和工程師的高度重視，進(jìn)而開發(fā)了其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、集成電路、單分子探測(cè)器、透明導(dǎo)電膜、復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、催化劑載體等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。材料的宏量制備是研究其性能和探索其應(yīng)用的前提和基礎(chǔ)。目前已有多種制備石墨烯的方法，如微機(jī)械剝離法、化學(xué)剝離法、碳化硅外延生長(zhǎng)法以及化學(xué)氣相沉積法。其中，與其他幾種制備方法相比，化學(xué)氣相沉積法具有操作簡(jiǎn)單易行、所制備的石墨烯質(zhì)量很高、可實(shí)現(xiàn)大面積生長(zhǎng)、且較易于轉(zhuǎn)移到各種基體上使用等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)逐漸成為制備高質(zhì)量石墨烯的主要方法。

化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的過程一般是利用甲烷等含碳化合物作為碳源，通過其在基體表面高溫分解而生長(zhǎng)石墨烯的過程。化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)理主要分為兩種：一種是滲碳析碳機(jī)制，即對(duì)于鎳等具有較高溶碳量的基體，碳源裂解產(chǎn)生的碳原子在高溫時(shí)滲入基體內(nèi)，在低溫時(shí)再?gòu)钠饍?nèi)部析出結(jié)晶成石墨烯；另一種是表面生長(zhǎng)機(jī)制，即對(duì)于銅等具有較低溶碳量的基體，高溫下碳源裂解生成的碳原子吸附在基體表面，進(jìn)而成核生長(zhǎng)成石墨烯。1999年，Kim等利用在SiO₂/Si襯底上沉積的金屬鎳薄膜為基體，以甲烷為碳源，制備出大面積的少層石墨烯(Kim?KS,et?al.Nature,2009,457:706-710)，并成功地將石墨烯從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來，從而掀起了化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的熱潮。由于采用Ni膜生長(zhǎng)的石墨烯存在晶粒尺寸小、層數(shù)難以控制等問題，美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校的Ruoff研究組利用Cu箔作為基體、甲烷為碳源，生長(zhǎng)出尺寸可達(dá)厘米級(jí)的單層石墨烯(Li?XS,et?al.Science,2009,324:1312-1314)。此外，中國(guó)科學(xué)院物理研究所的高鴻鈞研究組采用單晶Ru作為基體，在超高真空和1000oC的生長(zhǎng)條件下制備出毫米級(jí)的單晶石墨烯(Pan?Y,et?al.Adv.Mater.,2009,21:2777-2780)。盡管上述采用金屬為基體通過化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法可以得到大面積的、高質(zhì)量的石墨烯，但該方法中基體價(jià)格較貴、石墨烯的產(chǎn)率較低、且轉(zhuǎn)移過程比較復(fù)雜，并不利于石墨烯材料的宏量制備。

研究表明，一部分的金屬氧化物，如氧化鎂等，也可以作為石墨烯沉積得基體。Rummeli等以氧化鎂為基體、以多種碳?xì)浠衔餅樘荚矗诘蜏叵鲁晒Φ卦谘趸V表面沉積出少層的石墨層，并通過簡(jiǎn)單的酸洗過程，得到納米石墨烯材料(RummeliMH,et?al.ACS?Nano,2010,4:4206-4210)。中國(guó)石油大學(xué)的寧國(guó)慶等進(jìn)一步采用氧化鎂為生長(zhǎng)基體、甲烷為碳源，在流化床反應(yīng)器中大量地制備出石墨烯材料(Ning?GQ,et?al.Chem.Commun.,2011,47:5976-5978)。以金屬氧化物為基體生長(zhǎng)石墨烯材料的方法具有成本低廉、過程簡(jiǎn)單且易于放大的優(yōu)勢(shì)，是批量制備石墨烯的比較有效的方法。然而，目前常用的氧化鎂基體，由于其形狀往往并不規(guī)整，導(dǎo)致制備出的石墨烯質(zhì)量較差。

層狀雙羥基金屬氫氧化物(Layered?Double?Hydroxide，簡(jiǎn)寫為L(zhǎng)DH)是一種水滑石類材料。LDH的插層化合物稱為插層材料(LDHs)，其最為經(jīng)典的結(jié)構(gòu)是納米量級(jí)的二維層板縱向有序排列形成三維晶體結(jié)構(gòu)，其層板金屬元素主要為鎂和鋁，原子間為共價(jià)鍵合；層間存在陰離子，以弱化學(xué)鍵，如離子鍵、氫鍵等與主體層板相連接。層板骨架帶有正電荷，層間陰離子與之平衡，整體呈現(xiàn)電中性。其化學(xué)組成通常為：M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂A^n-_x/n·mH₂O。其中，M³⁺為離子半徑與鎂相近的三價(jià)金屬離子，A^n-為n價(jià)陰離子。LDH往往呈六邊形的片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸為數(shù)十納米至幾微米不等，其片狀結(jié)構(gòu)具有較好的熱穩(wěn)定性。此外LDH顆?？赏ㄟ^團(tuán)聚作用而在流化床中具有較好的流化行為，且其成本低廉，如果以LDHs作為生長(zhǎng)石墨烯材料的基體，則有望獲得尺寸可控、較高質(zhì)量、低成本的石墨烯。

發(fā)明內(nèi)容