[發(fā)明專利]一種表面具有突起斑點(diǎn)的單分散微米級(jí)膠體粒子及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210140349.6
• 申請(qǐng)日: 2012-05-08
• 公開（公告）號(hào): CN102675545A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱東;孟曉輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): C08F257/02
• 分類號(hào): C08F257/02;C08F220/18;C08F220/14;C08F212/36;C08F2/26
• 代理公司: 北京智匯東方知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11391
• 代理人: 康正德;范曉斌

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種表面具有突起斑點(diǎn)的單分散微米級(jí)膠體粒子，特別涉及這種膠體粒子的制備方法及其表面納米級(jí)斑點(diǎn)分布密度和斑點(diǎn)尺寸的可調(diào)。

發(fā)明背景

一直以來，人們傾向于通過調(diào)節(jié)膠體粒子表面化學(xué)組成而非表面形貌來獲得不同的物理化學(xué)性質(zhì)。其中最主要的原因在于目前尚無一種簡(jiǎn)單而又有效的方法來大批量的制備表面形貌可精確調(diào)節(jié)的膠體粒子。而在某些領(lǐng)域，例如組織工程、體內(nèi)釋藥等領(lǐng)域，可以應(yīng)用的化學(xué)物質(zhì)屈指可數(shù)，這極大地限制了相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展。相比于表面化學(xué)修飾而言，通過調(diào)節(jié)膠體粒子表面形貌來獲得不同的物理化學(xué)性質(zhì)更具優(yōu)勢(shì)。例如，通過增大膠體粒子表面的粗糙度可以顯著地提高這些粒子的親疏水性能。此外，最近MIT的Stellacci教授等人的工作表明納米金粒子表面的周期性漣漪狀結(jié)構(gòu)能有效地減少蛋白質(zhì)的吸附，這為控制載藥粒子在動(dòng)物血液循環(huán)中停留時(shí)間的相關(guān)研究開辟了一條新的途徑。

目前，常用的調(diào)節(jié)材料表面形貌的方法主要有化學(xué)沉積法、物理吸附法和等離子體刻蝕法等。但較低的產(chǎn)率及繁瑣的步驟極大地限制了這些方法的實(shí)際應(yīng)用。此外，通過這些方法制得的表面結(jié)構(gòu)往往不夠穩(wěn)定。因此，存在一種通過簡(jiǎn)單方法大批量制備表面形貌可調(diào)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單分散膠體粒子的需求。

種子聚合一般用于制備表面光滑或復(fù)雜形貌的大尺寸復(fù)合膠體粒子。在引發(fā)劑的作用下，第二單體在種子表面聚合形成殼層（形成種子的單體稱為第一單體）。由于聚合體系中乳化劑的用量小于其臨界膠束濃度，故能避免次級(jí)粒子的生成從而得到單分散的膠體粒子。此外，聚合體系中種子的濃度可以相當(dāng)?shù)母撸ú坏陀?%）。

本發(fā)明人經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，種子聚合的這些特點(diǎn)符合上述關(guān)于粗糙度可調(diào)膠體粒子制備中關(guān)于實(shí)施便利、高產(chǎn)率及單分散的要求。而表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性的要求則可通過在第二單體中加入交聯(lián)劑來滿足。此外，交聯(lián)劑的引入可以對(duì)殼層的形成過程產(chǎn)生擾動(dòng)，從而顯著地改變殼層的表面形貌。結(jié)合無皂乳液聚合的相關(guān)機(jī)理，以上述改進(jìn)的種子聚合法為手段來制備表面形貌可調(diào)的膠體粒子不僅方便、高效而且結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定，可充分滿足相關(guān)基礎(chǔ)研究及實(shí)際應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種表面具有突起斑點(diǎn)的單分散微米級(jí)膠體粒子及其制備方法。本發(fā)明的膠體粒子表面突起斑點(diǎn)的分布密度，尺寸以及化學(xué)組成可調(diào)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且制備方法簡(jiǎn)單高效。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案：

一種表面有突起斑點(diǎn)的單分散微米級(jí)膠體粒子，該膠體粒子表面斑點(diǎn)為納米級(jí)，該膠體粒子為核殼結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明，其中所述核層為非交聯(lián)的聚合物，所述殼層為交聯(lián)的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述核層材料選自非交聯(lián)的單分散聚合物粒子，如聚丙烯酸類粒子和聚苯乙烯類粒子，優(yōu)選聚苯乙烯類粒子。所述核層中的單分散聚合物粒子作為種子顆粒，使得單體能夠在種子顆粒上生長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的種子顆粒為球形。

根據(jù)本發(fā)明，所述殼層材料選自交聯(lián)聚合物，優(yōu)選聚丙烯酸叔丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸正丁酯，聚烯丙基三甲氧基硅烷等，更優(yōu)選為聚丙烯酸叔丁酯。聚丙烯酸叔丁酯在酸性條件下可水解為聚丙烯酸，方便實(shí)現(xiàn)上述膠體粒子表面性質(zhì)的反轉(zhuǎn)，拓寬該類膠體粒子的應(yīng)用范圍。

根據(jù)本發(fā)明，所述納米級(jí)斑點(diǎn)的分布密度和尺寸可以調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，所述交聯(lián)殼層表面斑點(diǎn)的分布密度和尺寸可通過反應(yīng)時(shí)間、單體及交聯(lián)劑用量和乳化劑濃度加以調(diào)節(jié)，更優(yōu)選所述調(diào)節(jié)參數(shù)為乳化劑濃度。所述單分散微米級(jí)膠體粒子表面形貌可調(diào)。

根據(jù)本發(fā)明，所述內(nèi)核、殼層及表面斑點(diǎn)的化學(xué)組分可以調(diào)節(jié)，優(yōu)選采用苯乙烯類或丙烯酸酯類聚合物。

根據(jù)本發(fā)明，所述表面含納米級(jí)斑點(diǎn)的交聯(lián)殼層的起始反應(yīng)物中還包括單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、乳化劑和水。

根據(jù)本發(fā)明，所述單體用量為種子顆粒的15%-85wt%,優(yōu)選15%-65wt%，更優(yōu)選32.5%-60wt%；交聯(lián)劑用量為單體的10%-50wt%；優(yōu)選12-35wt%。乳化劑濃度0.05-2.5g/L，優(yōu)選0.125-2.0g/L，更優(yōu)選0.25-1g/L，還更優(yōu)選0.375-0.5g/L。引發(fā)劑用量為單體的0.5-2wt%,優(yōu)選0.8-1wt%。

根據(jù)本發(fā)明，所述起始物聚合體系中種子顆粒的用量相對(duì)于水可以不低于5wt%，更優(yōu)選不高于10wt%。

根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為能在單體和種子顆粒中溶解的交聯(lián)劑，優(yōu)選為油溶性交聯(lián)劑，如二乙烯基苯。交聯(lián)劑的引入可以對(duì)殼層的形成過程產(chǎn)生擾動(dòng)，從而顯著地改變殼層的表面形貌。因而將交聯(lián)劑加入到單體中有利于獲得表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的膠體粒子。