[發明專利]一種環保型低溫變換催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201210137772.0
• 申請日: 2012-04-25
• 公開（公告）號: CN102755896A
• 公開（公告）日: 2012-10-31
• 發明（設計）人: 蔣毅;王娟蕓;陳君和;張小霞
• 申請（專利權）人: 中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C01B3/16;C01B31/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及各種大型合成氨廠及制氫用催化劑，主要是將原料氣中一氧化碳變換為二氧化碳和氫氣。

背景技術

目前，工業上應用的低溫變換催化劑均以氧化銅為主，經過還原后具有活性的組分是細小的銅微晶。通過向催化劑中加入其它添加物來有效的分隔銅微晶，提高其穩定性。其中，以銅鋅鋁的性能最好，生產成本低，且無毒。

低變催化劑主要是采用新的制備工藝路線，提高活性組分的分散度并改善其分布，從而提高催化劑的活性、選擇性和抗中毒能力，延長使用壽命。UCI公司一直不斷改進其低變催化劑的性能。C18-5催化劑為四葉型或帶筋的擠壓成型物，這種新的幾何形狀能提供很高的比表面積，大大改進催化劑的抗中毒能力，相對初活性比C18HC(S)型催化劑高50％。BASF公司開發的K3-113催化劑可用于低H₂O/C場合，生成甲醇和甲胺副反應少，壽命長達8年。英國ICI公司的83-2催化劑在生產時改進了一些關鍵生產步驟，具有很高的變換活性，與采用傳統型催化劑相比，可使NH₃總產量增加約1％。丹麥托普索公司開發了性能更好的LK-821催化劑，具有很高的變換活性和抗硫中毒能力。

近年來，我國的中、小型氨廠，以及引進的大型氨廠所用的低變催化劑都已實現了國產化，但其性能仍與國外同類產品存在一定差距。尤其在全流程低水碳比的條件下，Cu/Zn/Al催化劑上會出現大量的甲醇合成副反應，而反應過程中水的減少會促進副反應的進一步增加。甲醇的生成不僅減少了H₂的生成，導致變換冷凝液排放嚴重污染環境，而且后續工序會出現甲醇與氨反應生成甲胺，甲胺進一步中毒甲烷化和氨合成催化劑從而影響裝置的正常運行。故生產一種既環保又低溫變換活性高的低變催化劑成為目前亟待解決的問題。

發明內容

本發明所述的環保型低溫變換催化劑Cu/Zn/Al/M是通過向原有Cu/Zn/Al催化劑中添加I?_A和II?_A金屬元素來達到抑制合成甲醇副反應的發生，同時該催化劑還需具備低溫活性較好的優點。

本發明的目的是這樣實現的：

(1)首先，以銅鋅質量比為1.0～1.5的范圍加入一定的硝酸制得硝酸銅、硝酸鋅混合液。然后再加入氧化M質量分數為0.5～3％的鋅酸M溶液，再滴加飽和碳酸鈉溶液中和，保持溶液的PH＝6.5～7.5之間，所得沉淀物經熱煮沖洗后，按氧化鋁質量分數為9～11％的比例加入氫氧化鋁，并進行充分攪拌，然后經過過濾干燥處理，制得堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅、堿式碳酸M、氫氧化鋁混合物料。

(2)將干燥后的混合物料配以適量的濕濾餅經碾壓混合均勻后，通過造粒，氣流干燥去掉部分水分。將干燥粒子經高溫焙燒，使物料中的堿式碳酸鹽分和氫氧化鋁脫水，去掉大部分的水分，制的相應的氧化物。焙燒所得的氧化物混以一定比例的石墨后，經壓片機成型即得成品。

按重量百分比計的催化劑組成：

催化劑的主要物化參數為：

物相：氧化銅、氧化鋅、三氧化二鋁、氧化M

堆密度：1.2～1.4kg/L

比表面積：60～80m²/g

本發明有以下優點：

1.經過M修飾后的Cu/Zn/Al/M既具有Cu/Zn/Al較為疏松、孔道發達的優點，也具有沉淀粒子晶粒度較小的特點，表明M的修飾很好的改變了Cu/Zn/Al催化劑的表面形貌。

2.Cu/Zn/Al/M催化劑在低水碳比條件下，選擇性明顯優于Cu/Zn/Al催化劑，使得其產氫量高，冷凝液中醇類和胺類含量較低，可循環利用，具環保特點。

具體實施方式

實施例1

分別稱取鋅34.00g，銅32.33g，加入硝酸171.6g，控制反應溫度在80-90℃，制得一定濃度的硝酸銅、硝酸鋅混合液。

實施例2

在實施例1中的混合溶液中加入K₂ZnO₂溶液，然后滴加飽和碳酸鈉溶液，中和所得堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅和堿式碳酸鋅鉀沉淀，該沉淀物經過熱煮沖洗后，加入氫氧化鋁21.9g，并進行充分的攪拌，然后經過過濾干燥處理后，制的堿式碳酸銅、堿式碳酸鋅、堿式碳酸鉀和氫氧化鋁混合物料。

將干燥后的混合物料配以適量的濕濾餅經碾壓混合均勻后，通過造粒，氣流干燥去掉部分水分。將干燥粒子經450-520℃高溫焙燒，制的相應的氧化物。

焙燒所得的氧化物混以1.33g的石墨，經過壓片成型，即得成品。

實施例3