[發(fā)明專利]一種芳香烴羥基化制備相應(yīng)酚或者二酚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210129559.5
• 申請日: 2012-04-27
• 公開（公告）號: CN103373902A
• 公開（公告）日: 2013-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏長久;林民;朱斌;龍立華;彭欣欣;舒興田;鄒飛艷;汝迎春
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號: C07C37/60
• 分類號: C07C37/60;C07C39/04;C07C39/08;C07C39/07
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于芳香烴羥基化制備相應(yīng)酚或者二酚的方法。

背景技術(shù)

苯二酚是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、香料、化工等行業(yè)。苯二酚生產(chǎn)方法很多，有苯胺氧化法、對二異丙基苯氧化法、鄰氯苯酚水解法、環(huán)氧化物脫氫法等，由于這些方法流程長、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、三廢多、成本高，國外已逐步淘汰，取而代之的是苯酚羥基化法。

苯酚羥基化法以苯酚和過氧化氫為原料，在催化劑作用下生成鄰苯二酚，聯(lián)產(chǎn)對苯二酚，副產(chǎn)少量焦油。目前，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝過程有：法國Rhone-Poulenc法，日本宇部興產(chǎn)法(Ube)，意大利Brichima法和意大利的EniChem法。世界上絕大部分苯二酚由這4種方法生產(chǎn)。苯酚羥基化法流程短、設(shè)備少、投資小、三廢少，具有高效安全的特點(diǎn)，備受關(guān)注，成為國際上競相開發(fā)的技術(shù)，被認(rèn)為是21世紀(jì)最有前途的苯二酚生產(chǎn)工藝。其中，以TS-1分子篩為催化劑的EniChem法，轉(zhuǎn)化率、選擇性較好，具有多相催化的優(yōu)點(diǎn)，是最先進(jìn)方法。

苯酚羥基化法的關(guān)鍵是高活性、高選擇性和環(huán)境友好催化劑的研制，國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究，公開了很多用于苯酚生產(chǎn)苯二酚的催化劑，如金屬氧化物催化劑(CN00115800，CN00129478，CN200410024470.8)、雜多酸化合物(CN94120162.7，US5,364,982)、分子篩催化劑(CN94120019.1，CN96107093，CN01100050，US5,493,061，US6,872,857)及其它材料負(fù)載催化劑(CN96105181、CN99113282、CN200610117700、US5,387,724、US5,675,042)等。同時(shí)，為了降低苯酚生產(chǎn)成本，打破因采用異丙苯法生成苯酚流程長且經(jīng)濟(jì)效益受制于丙酮的局面，國內(nèi)外對苯羥基化制苯酚的催化劑和工藝過程也進(jìn)行了廣泛研究，US5,808,167、US5,675,042、US6,180,836、CN200310104109公開了以雙氧水為氧化劑、由苯酚羥基化制備苯二酚的多種催化劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種縮短生產(chǎn)流程、簡化操作的由芳香烴一步法制備相應(yīng)酚或二酚的方法。

本發(fā)明提供的芳香烴羥基化制備相應(yīng)酚或者二酚的方法，其特征在于包括在羥基化反應(yīng)條件和催化劑存在下，使包括芳香烴、過氧化氫、共沸劑和水在內(nèi)的反應(yīng)物料接觸，反應(yīng)物料和產(chǎn)物在反應(yīng)裝置中連續(xù)加入和采出，所說的共沸劑與水發(fā)生共沸作用，反應(yīng)條件下形成的共沸物被不斷移出并分離，其中的反應(yīng)物料和共沸劑循環(huán)使用，所說的催化劑為鈦硅分子篩，所說的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯及其衍生物。

本發(fā)明提供的方法，以鈦硅分子篩作催化劑結(jié)合芳香烴、過氧化氫、水、共沸劑的反應(yīng)體系，氧化過程放出的大量反應(yīng)熱被直接用于蒸發(fā)分離剩余的反應(yīng)物和共沸劑，反應(yīng)熱利用率高；采用共沸劑蒸發(fā)吸收熱量，反應(yīng)溫度控制平穩(wěn)，有效地防止了過氧化氫熱分解，過氧化氫利用率高；由于反應(yīng)生成的水以及原料中的水能夠及時(shí)移除反應(yīng)區(qū)，增加過氧化氫濃度，促進(jìn)了羥基化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了目的產(chǎn)物的選擇性。

附圖說明

附圖是本發(fā)明提供方法的原則流程示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供的芳香烴羥基化制備相應(yīng)酚或者二酚的方法，其特征在于包括在羥基化反應(yīng)條件和催化劑存在下，使包括芳香烴、過氧化氫、共沸劑和水在內(nèi)的反應(yīng)物料接觸，反應(yīng)物料和產(chǎn)物在反應(yīng)裝置中連續(xù)加入和采出，所說的共沸劑與水發(fā)生共沸作用，反應(yīng)條件下形成的共沸物被不斷移出并分離，其中的反應(yīng)物料和共沸劑循環(huán)使用，所說的催化劑為鈦硅分子篩，所說的芳香烴為苯、甲苯、二甲苯及其衍生物。

本發(fā)明提供的方法中，所說的催化劑為鈦硅分子篩。鈦硅分子篩選自TS-1、TS-2、Ti-BETA、Ti-MCM-22、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選的鈦硅分子篩為TS-1，更優(yōu)選的為一種空心晶粒的TS-1鈦硅分子篩(HTS，參見CN1301599A)，其空心晶粒的空腔部分的徑向長度為2～300納米，在25℃、P/P₀＝0.10和吸附時(shí)間1小時(shí)的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。