[發明專利]超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法

有效

• 申請號: 201210122862.2
• 申請日: 2012-04-24
• 公開（公告）號: CN102709539A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 楊塵;朱文婷;楊續來;劉大軍
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 方琦

技術領域

????本發明涉及正極材料制備領域，具體涉及一種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法。

背景技術

?當今社會，人們對能源需求的不斷增長以及可持續發展意識的不斷加強，以高能高效及綠色環保為特點的鋰離子高能電池日漸受到重視，并得到了極大的發展。隨著大中型電動工具、電動汽車、儲能電站的日益發展，人們對鋰離子電池的能量密度、功率密度、安全性能、循環壽命、成本及環保性都提出了更高的要求。目前鋰離子正極材料的比容量大多徘徊在150mAh/g左右，而負極材料比容量通常在300mAh/g以上，因此目前商用的正極材料在能量密度能性能上處于瓶頸期，需要研發更高比容量的正極材料以期進一步提高鋰離子電池的性能。

能夠實現超過250mAh/g的比容量，而且屬于5V類正極材料的錳基固溶體類(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正極材料很受研究者關注，被寄予厚望。該材料制造成本與Li₂MnO₄接近，但是具有比后者更高的電化學容量及更穩定的循環性能，且高溫和高倍率性能優越，因此具有較大的研究價值。

由于錳基固溶體類(Li₂MnO₃-LiMO₂)系正極材料中通常含有兩種或以上的過渡金屬離子，因此需要選擇合適的合成方法才能保證過渡金屬原子均勻分布，從而得到預期組分的純相材料。其中，共沉淀法是合成此類材料較為普遍的方法，Lu等采用共沉淀法合成xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂材料，其放電容量穩定在230mAh/g左右(J.?Electrochem.?Soc,?2002,?149(7):?A815-A822)。Thackeray研究小組用共沉淀法得到的鎳錳氫氧化物共沉淀作為前軀體，加入化學計量比的LiOH，燒結得到的固溶體正極材料首次放電容量達到287mAh/g，40周后的容量保持在250mAh/g(Electrochem?Commun,?2007,?9(4):787-795)。

雖然采用共沉淀法制備的錳系固溶體正極材料具有較優的電化學性能，但是在制備共沉淀前軀體時，需要進行PH調節、過濾、洗滌等過程，造成產物性能的一致性較差，樣品首次不可逆容量較大且倍率性能不理想。因此要真正符合商業化的要求尚需要進一步探索新的合成方法和改性技術，從而提高其性能。

溶劑熱法是一種常見的氧化物粉料合成方法，該法具有均一性好、晶粒生長完整、粒徑細小且易控、尺度分布均勻、形貌可控、工藝過程簡單等優點，專利CN101047242、CN101117216采用了此法合成了磷酸鐵鋰及其復合材料。但是傳統的溶劑熱法存在反應周期長，生產效率低等缺點，限制了其發展，因此需要針對現有技術的不足而改進，從而提供一種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的制備方法。

發明內容

本發明目的是提供一種錳系固溶體材料的合成方法，該方法具有簡便快速、產物相較純、顆粒細小、形貌均一等特點，且產物電化學性能優越，適合于制備固溶體系高功率鋰離子正極材料。

為實現上述目的，本發明采用超臨界溶劑熱合成技術，利用超臨界流體的快速傳質、晶化原理制備出納米級的錳系固溶體顆粒。

一種超臨界溶劑熱法制備錳系固溶體正極材料的方法，所述的錳系固溶體正極材料的通式為Li[Ni_xLi_(1-2x)/3Mn_(2-x)/3]O₂或xLi₂MnO₃-(1-x)LiNi_0.5Mn_0.5O₂，其中0≤x≤0.5，其特征在于：具體包括以下步驟：

（1）分別稱取鋰鹽、鎳鹽和錳鹽，并按通式的計量比進行混合，將溶劑加入到混合物中配制成原料液，將原料液置于原料釜中，保持劇烈攪拌，同時配置氧化劑溶液，其中，原料液中鋰、鎳和錳三種金屬離子的總摩爾濃度范圍為0.5-4mol/L,氧化劑溶液的濃度范圍為0.8-1.1mol/L；