[發明專利]三元共聚熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法

有效

• 申請號: 201210119409.6
• 申請日: 2012-04-23
• 公開（公告）號: CN102675635A
• 公開（公告）日: 2012-09-19
• 發明（設計）人: 胡國宜;吳建華;吳方成;戴美竹
• 申請（專利權）人: 常州市尚科特種高分子材料有限公司;常州市陽光藥業有限公司
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;C08J3/12;C08L79/08
• 代理公司: 常州市江海陽光知識產權代理有限公司 32214
• 代理人: 孫曉暉

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種三元共聚熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法。

背景技術

聚酰亞胺被稱為“解決問題的能手”，但加工成型困難和制造成本高一直是制約聚酰亞胺這類性能優異的高分子材料快速發展的兩個關鍵因素。熱塑性聚酰亞胺是一種有著廣泛用途的新材料，與傳統熱固性聚酰亞胺樹脂相比，顯示出絕對的加工優勢，是取代熱固性聚酰亞胺最為理想的材料。熱塑性聚酰亞胺可用擠出、注塑、模壓等多種方法進行加工成型。這類聚酰亞胺材料除了在傳統的航空航天、兵器艦船等軍工領域中廣泛應用外，在高端民用市場中也有著廣泛的應用前景。

由于均苯四甲酸二酐（簡稱PMDA）是所有合成聚酰亞胺的二酐單體中最便宜的一個，因此，選擇其作為二酐單體是降低熱塑性聚酰亞胺成本的最佳選擇。而要想用均苯四甲酸二酐作為二酐單體制得的聚酰亞胺具有熱塑性，與之聚合的二胺單體則必須具有四個間位苯環結構鏈接或者具有五個以上苯環；由于五個以上苯環的二胺單體價格昂貴且都沒有市售產品供應，因此主要都是選擇四個間位苯環結構鏈接的二胺單體。

目前，常用的四個間位苯環結構鏈接的二胺單體為4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜（簡稱m-BAPS），但是其存在以下問題：（1）工藝復雜，只能將聚酰胺酸溶液倒入水中沉析，然后水洗除去溶劑，再經過烘干、粉碎、篩分、再烘干等繁瑣的后處理工藝得到聚酰亞胺樹脂粉；（2）m-BAPS含有強極性和剛性的砜基團，這樣導致最終產品的韌性差（斷裂伸長率7%左右），無缺口沖擊強度低（50KJ/m²左右）。

發明內容

本發明的目的在于解決上述問題，提供一種在具有低成本、耐熱性的同時，還具有較高的無缺口沖擊強度以及較高的斷裂伸長率的三元共聚熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法。

實現本發明目的的技術方案是：一種三元共聚熱塑性聚酰亞胺樹脂粉的制備方法，具有以下步驟：①在氮氣保護下，將4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮m-BABP和4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜m-BAPS加入到非質子性極性溶劑中，使4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜完全溶解；然后緩慢加入均苯四甲酸二酐PMDA，在環境溫度下進行聚合反應得到聚酰胺酸溶液；②待步驟①得到的聚酰胺酸溶液的粘度達到要求后加入催化劑和脫水劑并攪拌，使固體析出，離心分離后，將得到的固體真空干燥，再進行亞胺化，得到熱塑性聚酰亞胺樹脂粉。

上述步驟①中所述的4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜的摩爾比為1∶4～1∶9。

上述步驟①中所述的4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮和4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜的總摩爾數與均苯四甲酸二酐的摩爾數相等。

上述步驟①中所述的4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐的總重量與非質子極性溶劑的重量之比為1∶3～1∶6。

上述步驟①中所述的非質子性極性溶劑為DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（N,N-二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO（二甲基亞砜）。

上述步驟②中所述的催化劑為吡啶和/三乙胺。

上述步驟②中所述的脫水劑為乙酸酐。

上述步驟②中所述的粘度要求為4500mPa·S（25℃）～5500mPa·S（25℃）。

上述步驟②中所述的真空干燥溫度為150℃～170℃，時間為1h～3h。

上述步驟②中所述的亞胺化溫度為230℃～270℃，時間為1h～3h。

本發明具有的積極效果：（1）本發明選用4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮與4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯基砜以及均苯四甲酸二酐進行三元共聚制備熱塑性聚酰亞胺樹脂粉。由于4,4'-雙（3-氨基苯氧基）二苯甲酮的苯環之間均為醚鍵或者羰基等柔性基團，這樣使原本較為剛性的聚酰亞胺分子鏈包含有多個柔性基團的鏈接，在不降低熱塑性聚酰亞胺材料耐熱性的前提下，大大提高了其韌性。（2）由本發明的熱塑性聚酰亞胺樹脂粉熱模壓成型得到的制品的無缺口沖擊強度最高比現有的聚酰亞胺制品提高了500%以上，斷裂伸長率最高也提高了100%以上，在航空航天、電子電氣、工業機械等領域具有廣泛的應用前景。（3）本發明通過調整溶劑的用量，解決了這類樹脂亞胺化成粉的問題，可使聚酰胺酸溶液一步得到的聚酰亞胺樹脂粉，制備工藝非常便利。

具體實施方式

（實施例1）