[發明專利]一種具有核殼結構的P型沸石分子篩的制備方法

無效

• 申請號: 201210116691.2
• 申請日: 2012-04-20
• 公開（公告）號: CN102659133A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 張坤;徐浪浪;吳海虹;蔣金剛;馬曉靜
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

????本發明涉及沸石分子篩的合成，具體地說是一種具有核殼結構的P型沸石分子篩的合成方法。

背景技術

微孔分子篩具有均勻的孔道結構、適宜的酸性以及良好的水熱穩定性，在化工、石油化工、氣體分離、洗滌以及印染等行業引起了廣泛的研究興趣。目前對于P型沸石分子篩的應用研究主要在洗滌行業，作為洗滌助劑，P型沸石具有比4A型沸石更加優良的鈣鎂離子交換性能。另外，由于具有較小的顆粒尺寸（通常小于1.0微米），離子交換的速度也更快，避免了洗滌過程中活性物質與金屬離子的迅速結合，使得去污能力持久，且在使用過程中無需加入任何抗沉淀劑。因此，P型沸石被認為是理想的4A沸石替代產品。

沸石P型系列可以是立方構型，也可以是四方構型存在的合成沸石相，但不限于這些形式，沸石的結構和特征可見Donald?W?Breck的“沸石分子篩”。沸石P類具有以下典型的氧化物通式：M_2/n·Al₂O₃·（1.8-5.00）SiO₂·5H₂O。當前P型沸石的合成主要通過水熱合成策略來實現的。如中國專利CN102107884?A中報道了直接使用天然礦物高嶺土作為硅源，通過補加硅或者鋁就可以直接合成P型沸石。但是該合成策略需要較長的晶化時間，另外由于天然礦物中雜質存在，導致合成的最終產品純度不高。最近，為了縮短晶化時間，中國專利CN101428815A報道利用微波法合成P型沸石的新方法，極大的縮短了晶化時間，合成了高質量的P型沸石，但是微波法不利于工業化，限制了其大規模生產。使用P型沸石作為成核的促進劑可以極大縮短晶化時間，并且提高產品的結晶度，為當前最為常用的合成策略（歐洲專利EP-A-565364和中國專利CN1321891C）。但是合成顆粒的尺寸通常大于1.0微米，不利于鈣鎂粒子的擴散和交換。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有核殼結構的P型沸石分子篩的合成方法，以無機層狀硅酸鹽水硅鈉石（Kanemite）或水羥硅鈉石（?Kenyaite）作為晶種，在一定溫度下進行晶化得到具有核殼結構的P型沸石分子篩。該方法具有合成原料廉價易得、生產成本低、產量高、工藝操作簡單、環境友好等優點。本發明所合成的P沸石具有均一的核殼結構、初級納米晶粒尺寸和形貌可控、晶化時間短以及結晶度和純度高等優點。

本發明的目的是這樣實現的：

一種具有核殼結構的P型沸石分子篩的制備方法，該方法包括以下具體步驟：

（1）將去離子水、氫氧化鈉和鋁源均勻混合，室溫下磁力攪拌至清液，然后將硅源加入到該溶液中繼續強磁力攪拌1～3小時；所用的物料摩爾比：SiO₂∶Al₂O₃=1～10，Na₂O∶SiO₂?=0.18～0.5，H₂O∶SiO₂?=10～80；

（2）以無機層狀前驅體作為晶種加入到上述混合溶液中，在室溫下繼續攪拌0.5～3小時，然后在80～130^oC晶化反應0.5～3天；?

（3）晶化結束后固體產物直接抽濾分離、水洗滌至接近中性，80^oC下烘干24小時，得到具有核殼結構的P型沸石分子篩；其中：

所述的無機層狀前驅體為水硅鈉石（Kanemite）或水羥硅鈉石（?Kenyaite），晶種的加入量為反應物原料混合物總重量的0.1～10?%；

所述的硅源選自白炭黑（發煙硅膠）、硅溶膠溶液、青島硅膠、柱層析硅膠、粉末狀的硅膠G或水玻璃中的一種；

所述的鋁源選自硝酸鋁、偏鋁酸鈉、氯化鋁、硫酸鋁、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石中的一種；

所述的在晶化前添加無機層狀前驅體作為晶種，晶種加入量為原料混合物總重量（硅鋁凝膠混合物總重量）的0.1～10?%，優選0.5～8.0?%；

按照本發明公開的方法，可以通過調節合成體系加入晶種的種類和量、堿度、水量、硅源和鋁源、晶化溫度和時間調節P沸石的核殼結構、硅鋁比、粒徑以及晶粒的形貌。