[發明專利]3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201210114125.8
• 申請日: 2012-04-18
• 公開（公告）號: CN102659720A
• 公開（公告）日: 2012-09-12
• 發明（設計）人: 郭凱;陳金周;黃靈閣;趙曉;王雪;牛明軍;李新法
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: C07D305/06
• 分類號: C07D305/06;C09D4/02;C09J4/02;C09D11/10
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 時立新

技術領域

本發明涉及3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物及其制備方法，屬有機化學合成領域。

背景技術

帶有不飽和烯鍵的氧雜環丁烷化合物既可以自由基聚合，也可以陽離子聚合，還可以和帶有活潑氫原子的化合物發生反應，因此既能熱固化也可以能量線引發固化，所以在油漆、涂料、粘合劑和油墨等領域有廣泛的應用。和現在廣泛使用的（甲基）丙烯酸縮水甘油酯等環氧化合物相比，氧雜環丁烷化合物沒有生物誘變性，具有更高的人體安全性，而且氧雜環丁烷化合物固化后的收縮率遠小于環氧化合物。

?USP3105838、JP2000-63371A和Macromolecules1992,25,?第1198頁記載了在催化劑（鈦酸四異丙酯、氫氧化鈉或氧化二辛基錫等）作用下，通過（甲基）丙烯酸甲酯和羥甲基氧雜環丁烷發生酯交換反應，合成（甲基）丙烯酸氧雜環丁烷酯。Tetrahedron?2002，58，第7058頁記載了在催化劑（偶氮二甲酸二乙酯和三苯基膦）作用下，通過（甲基）丙烯酸和羥甲基氧雜環丁烷的酯化反應，合成甲基丙烯酸氧雜環丁烷酯。J.?Am.?Chem.?Soc.?2011,?133,?第3517頁記載了在三乙胺催化作用下，羥甲基氧雜環丁烷和丙烯酰氯反應合成丙烯酸氧雜環丁烷酯。因該類化合物中只含有一個不飽和烯鍵，固化速度受到一定限制。為此，探索含有雙不飽和烯鍵的該類化合物，提高其應用固化速度，值得研究。

發明內容

本發明目的在于提供含有雙不飽和烯鍵、具有固化速度快的氧雜環丁烷化合物——3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物。

本發明的另一個目的是提供3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物的制備新方法。

本發明3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物，其結構如下：

3，3-雙[丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷；

3，3-雙[甲基丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷???。

本發明3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物的制備方法，是以非質子極性有機溶劑為反應介質，在氮氣保護下，金屬鹵化物為催化劑，加熱，3，3-二鹵甲基氧雜環丁烷和過量的（甲基）丙烯酸鈉反應，反應結束后加入水，然后加入非水溶性有機溶劑萃取，減壓蒸除溶劑得到無色透明3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物。

本發明中使用的3，3-二鹵甲基氧雜環丁烷是下式（4）所示的化合物：

式中X代表氯原子、溴原子或碘原子。

所用的非質子極性有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺或乙腈。

所述的催化劑為金屬鹵化物，如氟化鋰、氯化鈣、氯化銫或三氯化鐵等。

3，3-二鹵甲基氧雜環丁烷和（甲基）丙烯酸鈉的摩爾比為1：2～1：4，最佳比為1：2.5～1：3.5。

反應溫度為40℃～100℃，優選60℃～80℃。

本發明合成的3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物經FTIR和¹HNMR檢測為純的目標化合物。

本發明具有以下的優點：

????????1、3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物含有可固化的兩個不飽和烯鍵和氧雜丁環，具有較快的固化速度。

2、反應在較低溫度下進行，無須添加阻聚劑。

3、不使用毒性較大且不穩定的（甲基）丙烯酰氯，對環境友好，符合國家產業政策。

附圖說明

圖1是3，3-雙（甲基丙烯酸甲酯基）氧雜環丁烷的FTIR譜圖。

圖2是3，3-雙（甲基丙烯酸甲酯基）氧雜環丁烷的¹HNMR譜圖。

具體實施方式

下面給出幾個實施例對本發明3，3-雙[（甲基）丙烯酸甲酯基]氧雜環丁烷化合物的制備方法做進一步詳細說明。

實施例1：3，3-雙（甲基丙烯酸甲酯基）氧雜環丁烷的合成

????在250ml三口瓶中，加入6.48g甲基丙烯酸鈉（0.06mol）、4.88g?3，3-雙溴甲基氧雜丁環(0.02mol)、0.842g氯化銫（0.005?mol）和60ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺，在氮氣保護下，升溫至60℃反應10小時，反應結束后，先過濾除去生成的溴化鈉，濾液倒入100ml水中，然后加入30ml氯仿萃取，反復用水洗滌氯仿相，最后減壓蒸餾除去氯仿，得到2.86g無色透明液體（收率56.3%）。