[發(fā)明專利]一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210105566.1
• 申請(qǐng)日: 2012-04-11
• 公開（公告）號(hào): CN102637874A
• 公開（公告）日: 2012-08-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蘇發(fā)兵;陳晗;翟世輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院過程工程研究所
• 主分類號(hào): H01M4/62
• 分類號(hào): H01M4/62;H01M4/38
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 武春華

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池相比具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用越來越廣泛。由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、快速充放電的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商用的鋰離子電池負(fù)極材料為碳類負(fù)極材料，但它的理論容量?jī)H為372mAh/g，并且已開發(fā)接近理論值。已不能適應(yīng)目前各種便攜式電子設(shè)備的小型化發(fā)展和電動(dòng)汽車對(duì)大容量高功率化學(xué)電源的廣泛需求。

因此，大量的研究已轉(zhuǎn)向?qū)ふ铱梢蕴娲疾牧系男滦拓?fù)極材料體系，其中硅是理想的候選材料，因?yàn)樗哂袠O好的理論儲(chǔ)鋰容量(4200mAh/g)和低嵌鋰電位(小于0.5V，接近碳材料的嵌鋰電位)，同時(shí)在地球中的含量也極為豐富。然而，硅材料低的首次庫侖效率和極差的循環(huán)性能限制了它的實(shí)際應(yīng)用。概括起來，妨礙硅材料作為鋰離子電池負(fù)極材料主要有四個(gè)原因：首先，硅在充放電循環(huán)過程中存在的嚴(yán)重體積效應(yīng)導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和剝落；其次，硅在嵌脫鋰過程中發(fā)生由晶態(tài)向無序型態(tài)的不可逆轉(zhuǎn)變致使材料結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞；第三，硅的導(dǎo)電性能差，且與鋰反應(yīng)不均勻降低了硅材料的循環(huán)性能；第四，硅粒子尤其是納米硅粒子容易團(tuán)聚，造成電化學(xué)性能降低。

為了解決上述問題，目前許多研究者都在致力于硅負(fù)極材料的改性與優(yōu)化設(shè)計(jì)，解決硅材料的上述問題通常有三類方法。

第一類方法是硅薄膜沉積，如專利CN101393980A將碳粉與膠粘劑混合附著在導(dǎo)電基體上形成碳層，然后通過磁控濺射的方法在碳層表面形成硅層，得到鋰離子電池硅/碳負(fù)極復(fù)合材料；美國專利US2008/0261116A1公開了將硅顆粒沉積在碳材料(如氣相生長(zhǎng)的碳纖維等)表面的方法，利用含硅前軀體通過氣相與碳材料接觸并分解在碳材料表面形成硅顆粒涂層；US2008/0280207A1公開了在納米尺寸的硅顆粒組成的連續(xù)薄膜表面沉積碳納米管制造鋰離子電池負(fù)極材料。這種形成硅薄膜的方法的缺點(diǎn)是過程復(fù)雜，制造成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

第二類方法是硅與其他金屬反應(yīng)生成硅合金或添加其他金屬組分，硅合金因有高的體積能量密度而成為硅基復(fù)合材料研究的一個(gè)熱點(diǎn)，如專利CN101643864A將硅與金屬按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再與石墨混合球磨形成多元硅合金/碳復(fù)合材料用作鋰離子電池負(fù)極；專利CN1442916A采用兩步燒結(jié)法，先制備硅鋁合金，再將有機(jī)聚合物高溫裂解，加入石墨粉后在高溫密封條件下處理得到鋰離子電池負(fù)極材料鋁硅合金/碳復(fù)合材料。這類方法的主要缺點(diǎn)是硅合金形成過程復(fù)雜，合金結(jié)構(gòu)難控制，生產(chǎn)成本高，材料的電化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。由于這些硅合金沒有充分利用到多種金屬的協(xié)同效應(yīng)，這些合金材料雖然相對(duì)于純硅它們的電化學(xué)性能有較大的改善，但循環(huán)性能的改善仍非常有限。

第三類方法是制備含硅/碳的復(fù)合材料，最常見的是采用碳包覆或沉積的方式制備硅/碳復(fù)合材料。雖然加入碳會(huì)導(dǎo)致硅的比容量有所下降，但仍然大大高于碳本身的比容量，可作為鋰離子電池碳負(fù)極材料的理想替代物，如專利CN101153358A公開介紹將高分子聚合物、硅粉和石墨粉混合、球磨，并在惰性氣體中高溫碳化處理制備一種鋰離子電池負(fù)極材料；專利CN101210119A介紹了利用導(dǎo)電聚合物包覆硅粒子而形成鋰離子電池負(fù)極材料方法；專利CN1767234A將硅粉和碳水化合物混合，利用濃硫酸處理，而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料；專利CN100370959A將硅粉和石墨混合球磨，再加入碳水化合物，利用硫酸處理，洗滌、干燥、粉碎、過篩而形成鋰離子電池硅/碳/石墨負(fù)極材料；選擇熱處理過的炭黑顆粒作為硅球生長(zhǎng)的支撐體，在低真空條件下采用硅烷SiH4氣相沉積法，使硅納米顆粒沉積到上述炭黑上，形成硅碳負(fù)極材料(Nature?Materials?2010，9，353-358)。這類方法所使用的硅粒子需要特別制備，有些使用大量的有機(jī)溶劑、分散劑或粘結(jié)劑，大部分方法是在高溫下才能完成并且需要經(jīng)過破碎處理，破壞產(chǎn)品的包覆結(jié)構(gòu)，這些都增加生產(chǎn)成本同時(shí)給工業(yè)化生產(chǎn)帶來極大的不便，不利于鋰離子硅基負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化。

以上報(bào)道的這些制備方式普遍存在原料成本高、制備工藝復(fù)雜、設(shè)備要求高、過程條件苛刻、污染嚴(yán)重(大量使用HF或副產(chǎn)物)、批量生產(chǎn)困難等問題，或是電化學(xué)性能不能滿足商業(yè)需求，無法產(chǎn)業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容