[發明專利]用于烯烴異構化的方法

有效

• 申請號: 201210099502.5
• 申請日: 2012-04-06
• 公開（公告）號: CN102731237A
• 公開（公告）日: 2012-10-17
• 發明（設計）人: A·普夫盧格;G·諾特納戈爾
• 申請（專利權）人: 默克專利股份有限公司
• 主分類號: C07C5/22
• 分類號: C07C5/22;C07C13/28;C09K19/30;C09K19/12
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 鄧毅

發明領域

本發明涉及一種用于制備E-構型烯基化合物的方法，其包括在異構化條件下將Z-構型烯基化合物轉化為E構型的異構化步驟，其中E-構型烯基化合物處于固相。

背景技術

官能化學品不僅受其中存在的官能團的影響，還在決定性的程度上受到其立體化學、即它們的空間結構的影響。立體化學的一個并非不重要的子領域(sub-area)專注于烯烴的E/Z異構現象。

特別是，1，2-取代的乙烯衍生物的異構現象將在下文討論。盡管存在用于烯烴異構化的方法，但純的E異構體的合成相對難以控制。通常，化學或光化學處理僅產生75-85％的E-構型烯烴。因此，在該粗制含量下提純相應地較為復雜，尤其是因為異構體在色譜法中彼此幾乎沒有差異。

已知的反應是在亞磺酸或其鹽存在下烯烴的E-Z異構化(T.W.Gibson，P.Strassburger，J.Org.Chem.1976，41，791-793；US5,709,820)。該反應通常達到75到85％的E異構體的選擇性。此外，存在著許多或多或少選擇性產生E異構體的其他異構化添加劑。另一方法是借助于光或UV的光化學異構化。各種方法的綜述在出版物“Olefin?inversion”，P.E.Sonnet，Tetrahedron?1979，36，557-604中給出。

迄今為止對于上述烯烴異構化為E-構型產物的過程所達到的選擇性程度仍然不足以避免后續的Z異構體和其他副產物的分離。以高產率和高純度提供所期望烯烴的異構化方法將有著很高的商業優勢。

發明內容

在具有液晶性質的物質(介晶)的領域，除烷基衍生物之外也經常使用包含E-烯基基團的化合物。本發明的目標是簡化得到這樣的化合物的方法。

在本發明意義上的E-構型烯烴基團表示下式的基團

其中基團A和B以更遠的位置與彼此相對地定位，兩個其他位置被氫取代。“E-構型烯基化合物”包含至少一個這種類型的烯烴基團。

現在已經發現用于制備式I的E-構型烯烴的方法，

R¹-[A¹-Z¹]_m-A²-(CH₂)_n-CH＝CH-R²???????I

其中

R¹表示H，具有1到15個C原子的鹵化或未取代的烷基，其中另外地，在該基團中一個或多個CH₂基團可以每個彼此獨立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替，或者表示F、Cl、Br、CN、OH、CF₃、OCF₃、SCN、NCS或SF₅，

R²表示具有1到15個C原子的鹵化或未取代的烷基，其中另外地，在該基團中一個或多個CH₂基團可以每個彼此獨立地被-C≡C-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-(CO)O-、-O(CO)-、-(CO)-或-O-以使得O原子不直接彼此連接的方式代替，

m??表示0、1、2或3，優選1或2，

n??表示0、1、2、3或4，優選0、1、2或4，以及

A¹，A²，彼此獨立地表示

a)反式-1，4-亞環己基或亞環己烯基，其中另外地，一個或兩個不相鄰的CH₂基團可被-O-和/或-S-代替，以及其中H可由F代替，

b)1，4-亞苯基，其中一個或兩個CH基團可被N代替，以及其中另外地，一個或多個H原子可被Br、C?l、F、CN、C₃-C₆環烷基、C₁-C₁₀烷基、C₁--C₁₀烷氧基或者單或多氟化的C₁-C₁₀烷基或烷氧基代替，

或者

c)選自以下基團的基團：亞1，4-二環[2.2.2]辛基、環丁烷-1，3-二基、螺[3.3]庚烷-2，6-二基、噻吩-2，5-二基，