[發明專利]具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201210097516.3
• 申請日: 2012-04-05
• 公開（公告）號: CN102623680A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 楊娟;周向陽;唐晶晶;鄒幽蘭;王松燦;謝靜;馬路路;伍上元;劉宏專
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 鄧建輝

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池用硅碳復合負極材料及其制備方法，特別是涉及一種具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法。

背景技術

目前，商用鋰離子電池廣泛采用石墨類碳材料作為負極材料，其理論容量較低(372mAh/g)，高容量負極材料的研究與應用已成為提高鋰離子電池性能的關鍵。硅材料由于具有極高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)、良好的安全性能和豐富的資源被認為是替代石墨負極材料的理想候選材料之一。然而硅作為負極時的最大問題在于，鋰離子在插入時引起巨大體積變化(約300％)，產生硅粒破裂、粉化和二次團聚等現象，使得導電網絡與硅粒子之間發生分離，最終導致電極內部結構的破壞，進而影響電池的循環性能。這大大影響了它的大規模產業化進程。

為了減緩硅基材料在嵌/脫鋰過程產生的巨大體積變化，改善硅基負極的電化學性能，國內外研究學者進行了積極的探索。目前對硅基材料的改性研究主要有以下幾種途徑：

(1)將硅材料進行納米化，例如專利CN101901897A報道了一種鋰離子電池用納米硅復合負極材料及其制備方法。研究顯示，顆粒細化可以減輕硅的絕對體積變化程度，同時還能減小鋰離子的擴散距離，提高電化學反應速率。但納米硅隨著循環的進行而逐漸發生團聚，從而又失去了納米粒子特有的性能，導致結構被破壞、可逆容量發生衰減。此外，也有人采用一些新的技術制備出了具有較高比容量、良好循環性能的硅負極材料，例如直接生長在集流體上的硅納米陣列[C.K.Chan，H.Peng，G.Liu，et?al.Nature?Nanotechnology，2008，3：31-35]、磁控濺射法制備的薄膜硅電極[M.Uehara，J.Suzuki，K.Tamura，et?al.J.Power?Sources，2005，146：441-444]，但這些方法制備成本高、工藝過程復雜，難以規模化生產。

(2)將硅材料與能形成穩定化合物的金屬元素進行合金化或部分合金化，利用金屬材料良好的延展性緩解脫嵌鋰過程中的體積膨脹產生的內應力對材料結構的破壞，例如專利CN1786221公開了一種高容量錫銻鎳合金復合物鋰離子電池負極材料的制備方法。但由于這類研究所采用的大部分金屬本身是非活性物質，因而限制了比容量的提高，并且某些金屬性質偏脆，長期循環之后，可能產生裂紋，同樣形成不可逆容量。

(3)將硅材料與碳材料復合，碳材料本身具有良好的導電性，摻入后能有效提高材料的導電性能，且結構穩定，在硅發生形變的時候產生支撐作用，因而與純硅相比，硅碳復合材料循環性能有明顯的改善。硅碳復合方法一般有機械混合法、聚合物熱解法、氣相沉積法等。專利CN102340001A公開了一種硅/碳負極材料的混合球磨制備方法，機械混合法由于只是簡單的物理復合，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，容量依然會隨著循環的增加而衰減。專利CN1913200報道了一種硅與有機物熱解碳的復合負極材料，共熱解的方法雖然能夠將硅粒子很好地分散在碳基體中，一定程度地改善充放電循環性能，但碳基體的結構穩定性還需深入研究。Liu等采用苯為原料氣，以CVD法合成了表面碳包覆硅基材料[W.R.Liu，J.H.Wang，H.C.Wu，et?al..J.Electrochem.Soc.，2005，152(9)：A1719-A1725]，但所包覆的碳殼層在反復循環之后容易遭到破壞，且CVD法工藝復雜，過程難以控制，很難得到均勻一致的產品，不利于規模化生產。

本專利申請者研究后認為目前硅碳復合材料之所以不能完全解決硅在充放電過程中的膨脹問題，關鍵在于其中的碳組分并沒有真正起到穩定結構的作用。在反復的充放電之后，作為導電基體的碳由于受到硅的膨脹應力的作用而自身發生結構坍塌，喪失保護硅的作用而使其電化學活性降低。因此研究具有新結構的硅碳復合材料及其制備方法，對推動硅基負極的產業化進程意義很大。

發明內容

本發明所要解決的第一個技術問題是提供一種具有容量高、循環壽命長和倍率性能優異的具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料。

本發明所要解決的第二個技術問題是提供一種流程簡單可控，成本低廉，可大規模生產，實用化前景好的制備具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料的方法。

為了解決上述第一個技術問題，本發明提供的具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料，由具有高導電率和穩定結構的碳基體與高容量的硅粒子構成，所述的硅粒子的質量含量為10～95％，所述的碳基體的質量含量為5～90％；所述的硅粒子的平均粒徑為30nm～1μm；所述的碳基體為有機碳源熱解所得。