[發明專利]鋰離子二次電池及其正極片

有效

• 申請號: 201210094243.7
• 申請日: 2012-03-31
• 公開（公告）號: CN102610790B
• 公開（公告）日: 2017-03-15
• 發明（設計）人: 褚春波;付成華;趙豐剛;王阿忠;韓昌隆
• 申請（專利權）人: 寧德新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司44202
• 代理人: 王基才

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池，尤其是一種具有較好高壓高溫存儲性能的鋰離子二次電池正極片。

背景技術

鋰離子二次電池具有工作電壓高、壽命長和充電速度快等優點，但是隨著技術的不斷發展，人們要求鋰離子二次電池具有更高的能量密度。提高鋰離子二次電池的工作電壓是解決上述問題的有效途徑之一，但是，鋰離子二次電池的高電壓化會加劇電解液在正極的氧化分解，導致電池在高溫存儲時出現脹氣問題。

研究發現，在進行了充電的鋰離子二次電池中，作為正極活性物質的金屬氧化物會在高電位下顯示出非常強的氧化性，很容易與電解液發生氧化還原反應，導致電解液分解。因此，抑制電解液和正極材料之間的氧化還原反應是解決鋰離子二次電池高溫儲存脹氣變形的關鍵。如中國專利CN102077393A中列舉了一系列帶有自由基捕獲能力的磺酸鹽(羧酸鹽)化合物，以改善電池的化學穩定性；美國專利US6670078中則使用含S＝O、O＝S＝O添加劑的電解液的化合物改善電池在4.2V條件下的充放電性能。但是，上述專利所使用的添加劑的效果并不理想，而且只能在4.2V電壓下使用，不能在更高電壓下使用。

有鑒于此，確有必要提供一種在高壓高溫條件下具有良好存儲性能的鋰離子二次電池及其正極片。

發明內容

本發明的目的在于：提供一種在高壓高溫條件下具有良好存儲性能的鋰離子二次電池及其正極片。

為了實現上述目的，發明人經潛心研究發現，加入到鋰離子二次電池正極膜片中的有機磺酸鋰不溶于電解液，且易于在正極表面形成鈍化膜，從而有效減弱了非水電解液與正極之間的直接氧化反應，改善了正極和電解液的界面性能，因此能夠提高鋰離子二次電池在高壓(4.3V)高溫條件下的存儲性能。據此，本發明提供了一種鋰離子二次電池正極片，其包括正極集流體和涂布于正極集流體的正極膜片，正極膜片中除包括能夠脫出、插入鋰離子的正極活性物質以及粘結劑、導電劑外，還添加有有機磺酸鋰。

作為本發明鋰離子二次電池正極片的一種改進，所述有機磺酸鋰的優選通式為：

通式(1)或通式(2)

其中，通式(1)中的R是碳原子數為1～11的線性(不含環狀)烷基，這些烷基中的氫原子可以部分或全部地被氟原子或氯原子取代；通式(2)中的R1、R2、R3、R4、R5分別獨立地為碳原子數為1～6的烷基，且R1、R2、R3、R4、R5中與苯環相連的碳原子不能直接與氯原子或氟原子成鍵，只能與碳原子或氫原子成鍵，其余碳原子上的氫原子可以部分或全部地被氯原子或氟原子取代。

作為本發明鋰離子二次電池正極片的一種改進，所述有機磺酸鋰為通式(1)時，可以是甲基磺酸鋰、乙基磺酸鋰、丙基磺酸鋰、異丙基磺酸鋰、丁基磺酸鋰、異丁基磺酸鋰、戊基磺酸鋰、2-甲基-丁基磺酸鋰、3-甲基-丁基磺酸鋰、4-甲基-丁基磺酸鋰、2，2-二甲基丙基磺酸鋰、2，3-二甲基丙基磺酸鋰、己基磺酸鋰、2-甲基-戊基磺酸鋰、3-甲基-戊基磺酸鋰、4-甲基-戊基磺酸鋰、5-甲基-戊基磺酸鋰、2，2-二甲基丁基磺酸鋰、3，3-二甲基丁基磺酸鋰、2，3-二甲基丁基磺酸鋰、2，4-二甲基丁基磺酸鋰、3，4-二甲基丁基磺酸鋰、2-氯乙基磺酸鋰、2-氟乙基磺酸鋰、2-氟丙基磺酸鋰中的一種或幾種。

作為本發明鋰離子二次電池正極片的一種改進，所述有機磺酸鋰為通式(2)時，可以是苯基磺酸鋰、對甲苯磺酸鋰、對乙苯磺酸、對丙基磺酸鋰、對異丙基磺酸鋰、對丁基磺酸鋰、對異丁基磺酸鋰、3-甲基苯基磺酸鋰、3-乙基苯基磺酸鋰、3-丙基苯基磺酸鋰、3-異丙基苯基磺酸鋰、3-異丙基苯基磺酸鋰、3-丁基苯基磺酸鋰、3-異丁基苯基磺酸鋰、2-氯苯基磺酸鋰、2-氟苯基磺酸鋰、3-氟苯基磺酸鋰、4-氟苯基磺酸鋰中的一種或幾種。

從更有效地發揮上述有機磺酸鋰在正極片中的作用角度考慮，本發明鋰離子二次電池正極片中的磺酸鋰與正極活性物質(能夠電化學插入、脫出鋰離子的化合物)的質量比為0.01∶99.99～5∶95，優選為0.05∶99.95～2∶98，更優選為0.1∶99.9～1∶99。其原因在于：如果正極片中有機磺酸鋰的含量過多，會導致鋰離子二次電池的能量密度降低；如果正極片中有機磺酸鋰的含量過少，則難以有效地抑制電解液的氧化反應。

經試驗，正極片中的活性物質為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰、用其他過渡金屬部分代替復合氧化物中過渡金屬元素所得的正極材料、磷酸亞鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸釩鋰、導電聚合物或其混合物的鋰離子二次電池，都可以使用有機磺酸鋰改善其正極/電解液界面。