[發(fā)明專利]一種負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210081981.8
• 申請(qǐng)日: 2012-03-26
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103367741A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-23
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 江正福
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 比亞迪股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M4/36
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法和一種鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有電壓高、比能量大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。目前商品化鋰離子電池的負(fù)極活性材料主要是石墨，嵌脫鋰過(guò)程中，石墨的體積變化小因此具有較好的循環(huán)性能。石墨通過(guò)LiC₆化合物可逆存儲(chǔ)Li⁺，其理論質(zhì)量比容量只有372?mAh/g。因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者都致力于新型負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)研制。金屬錫具有理論比容量高（質(zhì)量比容量為994?mAh/g）、低溫性能優(yōu)異、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前非碳負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。

但由于鋰離子的嵌脫導(dǎo)致錫基材料的體積膨脹倍數(shù)大，在充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)遭到破壞并逐漸粉化，存在首次不可逆容量高和循環(huán)性能較差等缺點(diǎn)，限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。針對(duì)Sn?基材料的這些缺點(diǎn)，常用的改性手段有金屬合金化，材料結(jié)構(gòu)無(wú)定形化，減小顆粒粒度或合成錫化合物作為鋰離子電池負(fù)極材料，例如二氧化錫，但是每摩爾二氧化錫首次嵌鋰過(guò)程中消耗8.4摩爾鋰，其中有4摩爾鋰與氧形成Li₂O，形成死鋰不能脫出，因此首次不可逆容量高，首次脫嵌鋰效率只有52.4%，另外鋰和錫形成合金的過(guò)程體積發(fā)生巨大的膨脹（300%），顆粒受到周圍應(yīng)力的作用會(huì)發(fā)生顆粒的粉化、脫落，從而導(dǎo)致電池的循環(huán)性能差。現(xiàn)有已有公開(kāi)一種將氧化錫置于多孔磷酸鹽玻璃中，達(dá)到高容量和低循環(huán)衰減，合成一種可以儲(chǔ)鋰的無(wú)定型金屬氧化物材料，其庫(kù)侖效率可達(dá)到儲(chǔ)氫合金的效率，循環(huán)100周期后荷電保持力仍接近1。?在對(duì)?Sn₂BPO₆和Sn₂P₂O₇的電化學(xué)嵌鋰研究中，?兩種材料的第一周期的可逆容量都大于500mAh/g，循環(huán)及大電流充放電性能也較佳，但這些材料的首次效率仍沒(méi)達(dá)到理想要求，且材料的振實(shí)密度低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有的Sn基負(fù)極活性材料的首次效率仍較低，材料的振實(shí)密度小的技術(shù)問(wèn)題，提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，且首次效率更高，循環(huán)性能好、振實(shí)密度高的負(fù)極活性材料。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種負(fù)極活性材料，包括焦磷酸亞錫以及位于焦磷酸亞錫表面的錫和碳。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種負(fù)極活性材料的制備方法，步驟包括：

S1，將含有錫源的溶液與含有磷源的溶液混合，反應(yīng)得懸浮溶液；

S2，將步驟S1所得懸浮溶液與碳源混合得混合體系；

S3，將混合體系干燥，后于保護(hù)氣氛下燒結(jié)得負(fù)極活性材料。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種鋰離子電池，包括殼體、位于殼體內(nèi)部的極芯、密封殼體的蓋板及位于殼體內(nèi)部處于極芯之間的電解液；極芯包括正、負(fù)極片及位于正負(fù)極片之間的隔膜；正極片包括正集流體及涂覆在正集流體上的正極材料；負(fù)極片包括負(fù)集流體及涂覆在負(fù)集流體上的負(fù)極材料；其中，負(fù)極材料包含上述負(fù)極活性材料。

本發(fā)明的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)本發(fā)明制備的負(fù)極活性材料不僅電池可逆比容量提升明顯，其作為電池負(fù)極活性材料的首次效率高，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性能好，循環(huán)穩(wěn)定性好，同時(shí)材料的振實(shí)密度明顯提高。本發(fā)明制備的負(fù)極活性材料為非晶態(tài)，在嵌鋰的過(guò)程中體積變化小，質(zhì)量比容量能達(dá)到現(xiàn)在商業(yè)化的石墨理論比容量的2倍，推測(cè)原因可能因?yàn)楸景l(fā)明采用液相法能將碳源均勻包覆在活性顆粒周圍，再利用碳源碳化過(guò)程的還原作用將二價(jià)錫部分還原成金屬錫，較好的應(yīng)用了單質(zhì)錫的活性作用，提高了負(fù)極活性材料的首次效率和首次脫嵌鋰容量，又通過(guò)煅燒過(guò)程中生成的無(wú)定形的焦磷酸亞錫，不僅將金屬錫隔開(kāi)，減緩負(fù)極活性材料的體積效應(yīng)，而且焦磷酸亞錫具有高的可逆容量和好的循環(huán)性能及大電流充放電性能，同時(shí)碳、錫將焦磷酸亞錫包覆，也減小了焦磷酸亞錫在脫嵌鋰的過(guò)程中體積的變化，同時(shí)無(wú)定形的焦磷酸亞錫首次嵌鋰后生成的Li₂O能與碳一起高效的阻隔活性顆粒聚集，進(jìn)一步提高了材料的循環(huán)性能，而且表面包覆的碳能提高材料的電子電導(dǎo)率；同時(shí)本發(fā)明制備的負(fù)極活性材料顆粒小，不團(tuán)聚，振實(shí)密度高，進(jìn)一步提高了材料的體積比容量。同時(shí)此材料簡(jiǎn)單易得，易制備，成本低，易商業(yè)應(yīng)用，為鋰離子電池的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的實(shí)施例2所得樣品S2的XRD（X射線衍射）圖。

圖2?是本發(fā)明的實(shí)施例1所得樣品S1的SEM（掃描電子顯微鏡）圖。

圖3(a)是本發(fā)明實(shí)施例2所得樣品S2制備的電池A2的電壓-時(shí)間曲線圖。