[發明專利]氧化鋁載體支撐的高度取向AEL磷酸鋁分子篩膜的制備

有效

• 申請號: 201210077105.8
• 申請日: 2012-03-21
• 公開（公告）號: CN103318917A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 田志堅;李科達;厲曉蕾;王磊;馬懷軍;徐仁順;王炳春
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C01B39/54
• 分類號: C01B39/54;C01B37/04
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明是關于一種微孔磷酸鋁分子篩膜的離子熱合成方法，更確切的說是關于一種具有高度C軸取向AEL型沸石結構的磷酸鋁分子篩膜以及其制備方法。

背景技術

分子篩是一類具有規則孔道結構的無機微孔材料。幾十年來，研究者及工程人員一直致力于研究和合成不同孔道特征的分子篩作為特定化學反應過程的催化劑。隨著科學技術的不斷進步，人們逐漸意識到若能將分子篩制備成膜，便可以結合分子篩材料與薄膜材料所具有的特點，極大地拓寬其應用領域：利用分子篩微孔孔道的精確分子篩分功能，同時結合薄膜材料作為分離薄膜時效率高、能耗低、連續生產、靈活性強與環保等特點，實現混合組分的高效、連續分離。時至今日，由于分子篩材料具有多種多樣的骨架孔道結構，再加之膜材料微觀結構的可調變性，有關分子篩膜的研究報道日益增多，這一領域也將繼續煥發勃勃生機。

對于某個特定的分子篩結構，其結構中的孔道在晶體學a、b、c方向上的形狀以及孔徑大小不盡相同，而分離應用中由于客體分子在不同形狀及孔徑大小的孔道中的擴散速率相差很大，因此可控的合成高度取向的分子篩膜在分離領域具有很高的應用價值。AEL型分子篩是磷酸鋁分子篩的一種，含有延c軸方向的一維十元環直孔結構，孔道為橢圓形，大小為4.0×6.5nm。其孔徑大于直鏈烷烴，小于支鏈烷烴，因此高度C軸取向AEL分子篩膜在石油天然氣工業中長鏈烷烴同分異構體的分離方面極具應用前景。傳統的分子篩膜制備合成方法主要有：(1)原位生長法，將基底直接浸漬在合成液中，晶化處理后得到分子篩膜；(2)二次生長法，也是最常用的一種制膜策略，在基底上先附著一層預合成的納米級分子篩晶體作為晶種，再浸入合成液中繼續晶化，形成連續的分子篩膜。上述制備方法都存在一定的不足之處：原位合成法對基底和合成條件的要求比較嚴格；二次合成法不可避免的要預先制備納米級分子篩晶體作為晶種，涂膜工序隨之繁重復雜；此外，由于這兩種方法均基于水熱合成技術，其合成過程中產生的系統自生壓力會導致一定的安全隱患；此外合成過程中產生的大量酸堿廢液，也會對環境造成一定的污染。

2004年，英國圣安德魯斯大學的Russel?E?Morris教授等人報道了使用離子液體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法。離子液體是一種熔點在室溫附近的低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子構成。與傳統的分子型溶劑相比，離子液體蒸汽壓幾乎為零，是非揮發性液體；因此與常規的水熱合成以及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應可以在常壓下進行，這樣就可以消除由于反應過程中溶劑自生的高壓所帶來的安全隱患。此外，在離子熱法合成無機材料的過程中，離子液體不僅可以作為溶劑，有時還可以作為模板劑參與合成反應，這些特點都非常符合綠色化學要求，合成過程十分安全、環保。

從以上對分子篩膜和離子熱合成的介紹可以看出，如果能將離子熱法應用到分子篩膜的合成領域，將有望開發出一種簡易、環保、快速的分子篩膜制備方法。

發明內容

本發明的目的在于提出一種多孔氧化鋁載體支撐的高度C軸取向AEL結構磷酸鋁分子篩膜的制備方法。

本發明所提供的合成方法采用合成方法特征是：以離子液體為反應介質，以多孔氧化鋁載體為支撐體，在支撐體表面合成高度C軸取向AEL型微孔磷酸鋁分子篩膜。

具體操作過程如下，

1)制備前體反應溶液：在離子液體中加入含磷原料和礦化劑，攪拌均勻后形成前體反應溶液，反應溶液中P₂O₅∶F^-∶離子液體的摩爾比例為1∶1～20∶40～400；

對于常溫下為液體或經與反應物混合攪拌后可直接形成溶液的離子液體，前體反應溶液制備過程中不需加熱；對于經混合攪拌后仍為固態的離子液體，應在高于其熔點的溫度下制備前體反應液(溫度可為80～120℃)；

2)將多孔氧化鋁載體置入上述前體反應溶液，在100～300℃下進行晶化反應，晶化反應時間≥1分鐘；

3)晶化結束，取出多孔氧化鋁載體，除去有機模板后，得到高度C軸取向AEL磷酸鋁分子篩膜。

1.以上述方法制備出的高度C軸取向AEL磷酸鋁分子篩膜通過與XRD粉末衍射數據庫卡片比對確定構成該分子篩膜的分子篩晶體具有國際沸石協會確認的AEL結構，組成該分子篩膜的分子篩晶體具有一維十元環直孔結構，其X-射線衍射譜圖具有至少以下所列衍射峰：