[發明專利]利用合成氣制備二碳含氧化合物的催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210065966.4
• 申請日: 2012-03-14
• 公開（公告）號: CN103301849A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 舒新前;王鵬;王憲貴;郭戰英;王小華;張順利;譚曉婷;戚濤
• 申請（專利權）人: 中國礦業大學(北京)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C27/06
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

1、所屬技術領域

本發明涉及一種Rh-M₁-M₂-M₃/載體催化劑的制備方法以及用于合成氣制備乙醇、乙醛和乙酸等C₂含氧化合物，屬于化工技術領域。

2、背景技術

乙醇、乙醛和乙酸等C₂含氧化合物是重要的有機化工原料，乙醇還是理想的車用燃料替代品和添加劑。從合成氣合成C₂含氧化合物是利用煤、生物質或者其他固體燃料制氣或天然氣等資源，替代糧食或油品制備乙醇及其衍生物的重要路線。目前，合成氨、合成油、合成甲醇等都已實現工業化，而合成C₂含氧化合物還有待進行深入的研究和工程示范。

Rh基催化劑因具有合適的CO吸附和解離能力，被認為是由合成氣制備C₂含氧化合物的最佳催化劑。研究表明，Rh基催化劑的活性和選擇性在很大程度上取決于選擇合適的助劑和反應條件，而且，助劑的作用還顯示出疊加性，通過使用多種助劑，發揮各自的優點，可以提高催化劑的活性和選擇性，制得高性能的催化劑。例如GB1501891以Fe為添加組分制成了負載型Rh-Fe催化劑，使CO加氫反應合成乙醇的選擇性得到改善。CA1222773以Mg、La、Ce、Sc、Y、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho或Yb之一為助劑制成的負載型銠基催化劑，具有較好的C₂含氧化合物選擇性。JP59227831使用組分5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li負載在SiO₂上制成負載型催化劑，以CO/H₂＝9的混合氣作為原料氣，在10.0MPa、280～300℃的條件下反應得到以乙酸為主要合成的產物，乙酸的選擇性達到67.1％，時空產率達347g/l·h。但是在這些催化劑中，由于銠的催化效能相對較低，導致銠的負載量較大，一般在3～6％之間。鑒于銠是一種貴金屬，其用量偏高，必然造成催化劑的成本升高，勢必限制該類催化劑的工業應用。專利CN1177521A、CN1175479A、CN1225852A和CN1724151A，公告了負載1％的Rh基催化劑合成C₂含氧化合物，其收率與使用高負載量催化劑的收率相同甚至略高。毫無疑問，提高催化劑的活性和選擇性、減少Rh的負載量，是實施合成氣合成C₂含氧化合物的正確選擇。

3、發明內容

本發明提供了一種從合成氣合成乙醇、乙醛、乙酸等C₂含氧化合物的催化劑、制備工藝，及使用該催化劑合成C₂含氧化合物的工藝條件和參數。

本催化劑以分子篩、酸性氧化物(SiO₂、Al₂O₃)、強親氧性金屬氧化物、堿性金屬氧化物等為載體，以Rh為催化劑活性組分，添加M₁、M₂、M₃為助劑制成的負載型催化劑，Rh的負載量為載體重量的0.01～5％；M₁為Co、Ni、Ru或Ir的一種或者幾種混合，M₁為載體重量的0.01～10％；M₂為V、Zr、Nb或Mo的一種或者幾種混合，M₂為載體重量的0.01～10％；M₃為La、Ce、Pr、Nd或Sm等稀土元素的一種或者幾種混合，M₃為載體重量的0.01～5％。因此，該催化劑可以用Rh-M₁-M₂-M₃/載體表示。

用來制備催化劑Rh的化合物可以是RhCl₃·xH₂O、Rh(NO₃)₃·xH₂O、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、(NH₃)₄RhCl₆、HRhCl₄或H₂RhCl₅等其他可溶性化合物，制備M₁、M₂、M₃的化合物是含有各組分的氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、銨鹽或其他可溶性化合物。