[發明專利]多元不對稱微球和異質微球殼的制備方法

無效

• 申請號: 201210062852.4
• 申請日: 2012-03-12
• 公開（公告）號: CN102583226A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 張剛;于也
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: B81C1/00
• 分類號: B81C1/00
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;劉喜生

1.一種具有部分交疊多元金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，具體步驟如下：

1)取5～20mL濃度為1～5wt％的二氧化硅膠體微球的乙醇分散液，攪拌下加入0.5～1mL、1～3vt％的十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液，磁力攪拌6～8h后，用乙醇進行3～4次離心清洗以除去未反應的十八烷基三氯硅烷及甲苯，最后分散在乙醇中，得到表面修飾有十八烷基三氯硅烷的二氧化硅膠體微球的乙醇分散液，濃度為1～5wt％，二氧化硅膠體微球的表面性質為疏水；在培養皿中注滿去離子水，然后用一次性注射器吸取0.1～0.5mL上述二氧化硅膠體微球的乙醇分散液，緩慢滴到培養皿中空氣-去離子水的界面上，靜置10～30s，再沿培養皿側壁滴加50～200μL、濃度為5～10wt％的表面活性劑的水溶液，使二氧化硅膠體微球緊密地堆積成單層；再以親水硅片為基底，伸入到水面以下，從單層微球下方緩慢向上提起，置于斜面自然干燥，從而在硅片上得到單層緊密堆積的二氧化硅膠體晶體；

2)將聚二甲基硅氧烷PDMS預聚體與固化劑按質量比10∶0.5～10∶1.0的比例混合均勻，真空脫氣10～30min后，旋涂到疏水玻璃片上，在60～100℃固化3～10h；冷卻后將固化好的厚度為50～500μm的PDMS薄膜從玻璃片上小心地揭下，再將其小心覆蓋到步驟1)中得到的單層緊密堆積的二氧化硅膠體晶體上，60～120℃加熱2～5h，使PDMS薄膜與膠體晶體表面充分牢固接觸，然后小心揭起PDMS薄膜即可將二氧化硅膠體晶體轉移到PDMS薄膜上；將該PDMS薄膜浸泡到甲苯中1～2min，使PDMS薄膜充分溶脹，從而帶動單層緊密堆積的二氧化硅膠體微球變為非緊密堆積，再將這些經過溶脹的非緊密堆積的二氧化硅微球與表面旋涂有水溶性聚合物膜層的平整基底緊密接觸，在1×10⁴～2×10⁴Pa、60～120℃條件下加熱3～5h，然后小心揭去PDMS薄膜后，非緊密堆積的二氧化硅微球被固定在旋涂有水溶性聚合物膜層的平整基底上；再將該平整基底在300～600℃下煅燒3～5h，除去水溶性聚合物膜層，從而在平整基底上得到單層非緊密堆積的二氧化硅膠體晶體樣品；

3)將步驟2)制得的樣品置于真空蒸發鍍膜設備的樣品臺上，入射角為10°～80°，在5×10^-4～1×10^-3Pa的真空度下進行熱蒸發沉積，沉積速度為0.5～2沉積厚度為10～60nm；沉積完畢后將樣品按順時針方向旋轉90°、120°或180°，并保持同樣的入射角進行第二次沉積，沉積材料與第一次沉積材料不相同；重復旋轉-沉積直至金屬覆蓋完全微球上表面，即可得到一部分區域修飾有部分交疊多元金屬半球殼、一部分區域為裸露二氧化硅的不對稱微球。

2.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：表面活性劑為十二烷基硫酸鈉。

3.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：疏水玻璃片的制備是將玻璃片放入裝有小稱量瓶的干燥器中，在稱量瓶內滴入兩滴氟化試劑，將干燥器放入60℃烘箱中加熱3h，氟化試劑分子的Si-Cl鍵與玻璃表面-OH鍵合使氟化試劑分子接枝在玻璃片表面，使其表現出疏水的性質，取出玻璃片待用；氟化試劑為1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷。

4.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：平整基底為硅片、玻璃片或石英片。

5.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：水溶性聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酸，水溶性聚合物的濃度為3～5wt％，旋涂條件為2000～3000rpm下旋涂10～60s，得到的水溶性聚合物膜層的厚度為140～350nm。

6.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：沉積材料是金屬、金屬氧化物或金屬氟化物。

7.如權利要求1所述的一種具有部分交疊金屬半球殼的不對稱微球的制備方法，其特征在于：金屬為鐵、銅、鎳、鋅、鋁、鉻、金、銀、鉑或鈀；金屬氧化物為氧化鐵或氧化銅；金屬氟化物為氟化鋰。

8.一種金屬微球殼的制備方法，具體步驟如下

1)按權利要求1所述的方法制備一部分修飾有部分交疊的多元金屬半球殼、一部分為裸露二氧化硅的不對稱微球；

2)對于沉積材料為金、銀、鉑或鈀的惰性金屬的不對稱微球，將其置于1～5mL濃度為0.1～5vt％的氫氟酸溶液中，在40～60W的功率下超聲10～30s以促進氫氟酸溶液與二氧化硅微球的反應，直至10s～1min后二氧化硅微球被完全溶解，得到金屬微球殼溶液；對于沉積材料為鐵、銅、鎳、鋅、鋁或鉻的活潑金屬的不對稱微球，為防止氫氟酸溶液與修飾的活潑金屬反應，將其置于1～5mL的氫氟酸和氟化銨的緩沖溶液中，氫氟酸與氟化銨的摩爾比為1∶4，在40～60W的功率下超聲10～30s促進緩沖溶液與二氧化硅微球的反應，直至1～5min后二氧化硅微球被完全溶解，得到金屬微球殼溶液；

3)將金屬微球殼溶液在5000～15000rpm的條件離心10～30min，金屬微球殼由于離心力沉淀在離心管底部，將上清液除去并加入與金屬微球殼溶液等體積的去離子水，在40～60W下超聲10～30s將微球殼沉淀重新分散；重復上述離心、分散步驟3～5次以充分除去過量的氫氟酸、氟化銨以及二者與二氧化硅微球的反應產物，最后將金屬微球殼分散在去離子水中，即得到了金屬微球殼的水分散液。