[發明專利]一種在純水中制備聯芳類化合物的方法

無效

• 申請號: 201210050779.9
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN102617256A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 劉春;張義霞;邱介山
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07C41/30;C07C43/205;C07C209/68;C07C211/45;C07C253/30;C07C255/50;C07C45/68;C07C49/784;C07C51/353;C07C63/331;C07C37/18;C07C39/
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 花向陽

技術領域

本發明涉及一種在純水中制備聯芳類化合物的方法，其屬于有機化合物催化化學技術領域。

背景技術

聯芳類化合物廣泛存在于天然產物、醫藥和有機功能材料中(Chem.Rev.2002，102，1359；Chem.Rev.2004，104，2127；J.Am.Chem.Soc.2006，128，16641)。鈀催化的Suzuki交叉偶聯反應是形成芳-芳結構最有效的方法之一(Chem.Rev.1995，95，2457)。水相中的Suzuki反應通常只適用于水溶性底物(Izvest.Akad?Nauk?SSSR.Ser.Khim.，1989，2394；Izvest.Akad?NaukSSSR.Ser.Khim.，1990，2672；Tetrahedron，1997，53，14437)。對于非水溶性底物，一般需加入可溶性配體、有機共溶劑、相轉移催化劑或者利用微波或超聲波加熱等方法實現Suzuki反應(Tetrahedron?2002，58，5779；Chem.Rev.2009，109，725；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3275；Tetrahedron?2008，64，2855)。但是，上述方法不僅不符合綠色化學理念，且存在產品分離復雜、成本高等問題。因此，發展一種純水中，無需配體且不受非水溶性底物限制的聯芳類化合物的制備方法具有重要的應用前景。

發明內容

本發明的目的是提供一種操作簡單、環境友好、廉價、高活性及通用的在純水中進行鈀催化鹵代芳環化合物與芳基硼酸的Suzuki交叉偶聯反應制備聯芳類化合物的催化新工藝。

本發明的技術方案是：一種在純水中制備聯芳類化合物的方法，在空氣中，首先，向10mL二口瓶中依次加入芳基硼酸(0.75mmol)、堿(1.0mmol)、鈀催化劑(0.00125～0.005mmol)、鹵代芳環化合物(0.5mmol)，然后，加入水(1mL)，在100℃反應溫度下，磁力攪拌，進行Suzuki交叉偶聯反應5～120分鐘，反應完全后，加入飽和食鹽水(10mL)終止反應，共4次用乙酸乙酯(10ml)萃取反應產物，合并有機相，濾液濃縮，經柱層析分離，制得分析純的聯芳類化合物。

上述制備方法中，所述鈀催化劑選自醋酸鈀、氯化鈀或雙乙腈氯化鈀。

上述制備方法中，所述堿選自二異丙胺或三乙胺。

上述制備方法中，所述鹵代芳環化合物選自4-溴苯甲醚、4-溴苯胺、4-溴苯腈、4-溴苯乙酮、4-溴苯甲酸、4-溴苯酚、4-氟溴苯、2-溴苯甲醚、2-溴苯甲酰胺、2-溴苯腈、3-溴吡啶或者5-溴-2-甲氧基吡啶。

上述制備方法中，所述芳基硼酸選自苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、2-甲基苯硼酸或者2-甲氧基苯硼酸。

本發明的有益效果是：反應在綠色溶劑純水中進行，無需加入任何有機溶劑；無需外加配體；解決了純水溶劑體系中非水溶性底物反應困難的問題。該方法在天然產物、醫藥、農藥、除草劑以及高分子傳導材料、液晶材料的合成等方面有著廣泛的應用前景。

具體實施方式

實施例1?4-苯基苯甲醚的制備

在空氣中，依次稱取苯硼酸(0.75mmol)，對溴苯甲醚(0.5mmol)，醋酸鈀(0.00125mmol)，二異丙胺(1.0mmol)，轉入到10mL二口瓶中，隨后加入1mL水。在100℃下，磁力攪拌反應5min。待反應結束，加入10mL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯(4×10mL)萃取反應產物，合并有機相，使用旋轉蒸發儀濃縮得到粗產品，柱層析得到目標產物，產物結構通過¹H?NMR、¹³C?NMR和質譜鑒定，其分離收率達96％。

實施例2?4-苯基苯胺的制備

在空氣中，依次稱取苯硼酸(0.75mmol)，對溴苯胺(0.5mmol)，醋酸鈀(0.00125mmol)，二異丙胺(1.0mmol)，轉入到10mL二口瓶中，隨后加入1mL水。在100℃下，磁力攪拌反應5min。待反應結束，加入10mL飽和食鹽水終止反應，然后用乙酸乙酯(4×10mL)萃取反應產物，合并有機相，使用旋轉蒸發儀濃縮得到粗產品，柱層析得到目標產物，產物結構通過¹H?NMR、¹³C?NMR和質譜鑒定，其分離收率達95％。

實施例3?4-苯基苯腈的制備