[發明專利]一種石墨插層化合物鋰離子電池負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201210050750.0
• 申請日: 2012-03-01
• 公開（公告）號: CN103296277A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 夏永姚;王飛;易金;王永剛
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池電極材料及其制備方法和應用。

背景技術

從小型電子裝置所需的微電池到大的電動車動力源，鋰離子電池正得到越來越廣泛的應用，鋰離子電池性能的改善主要取決于嵌脫鋰電極材料的性能。目前，商用鋰離子電池廣泛采用中間相碳微球和改性石墨作為負極材料，這類負極材料成本低，具有高的導電性和良好的循環穩定性。但石墨類負極理論儲鋰容量較低（372mAh/g）；且放電平臺過低（0~0.25V）存在安全隱患。

除了碳材料，近年來的研究主要集中在錫基材料，硅基材料。錫基材料的研究集中在錫的合金化以及碳與錫的復合。將單質錫與碳復合是一種最常用的改善錫負極循環性的方法。專利文獻（CN200910048318.6）提出用高溫化學氣相沉積和還原反應得到錫-碳/核-殼納米粒子，該結構的負極材料的可逆儲鋰容量可以達到700mAh/g以上。專利文獻（CN201110058034.2）以介孔碳基體材料作為載體，，在介孔孔道中原位生長錫納米粒子，介孔的孔道在鋰離子的脫嵌過程中可以抑制活性粒子體積的變化，從而提高鋰離子電池的循環性能。對硅負極的研究主要是將硅粉與碳源材料進行球磨混合后熱解，以制備硅碳復合材料。由于球磨法難以有效調控納米硅顆粒的粒徑、形貌、取向，而且很難實現納米硅顆粒在碳載體中的單一、均勻分散，因此球磨法制備的硅碳復合材料的循環性能較差。專利文獻（CN200910082897.6）提出一種納米硅無定型碳復合鋰離子電池負極材料，該負極材料顆粒是一種具有納米尺寸的核殼結構顆粒，納米顆粒的核為納米硅，殼為有機物熱解得到的無定型碳。最近幾年，研究者通過制備硅納米線（Candace?K.Chan，Hailin?Peng，Gao?Liu，Yi?Cui.?Nat.Nanotechnol,?2008,3(1);31-35），大幅提高了硅材料的循環穩定性，但是由于這些材料中不含導電性載體，硅可以與電解液直接接觸，因此材料在大電流充放電條件下極化較大，限制了其實際應用。

上述方法在一定程度上提高了材料的循環性能，但長時間的充放，仍然會導致材料結構的崩塌和電極材料的粉化、剝落現象，這就使得材料與集電體接觸不良，電極的循環性能急劇下降。雖然錫基材料和硅基材料有較大的容量，但是它們的首次充放電的不可逆容量大，循環性能差，限制了其商業化。對其進行碳包覆等處理手段，工藝相對復雜，也較難大規模應用，這在另一方面限制了材料的商業化。

石墨具有層間結構，層面內碳原子以SP2雜化軌道電子形成共價鍵，同時各個碳原子又與2pZ軌道電子形成金屬鍵，形牢固的六角網狀平面炭層，碳原子間的鍵合能為345KJ／mol，原子間距為0.142nm；而在層與層之間，則以微弱的范德華力結合，鍵能為16.7?KJ／mol。碳層之間的結合力弱，間距較大，導致多種化學物質(原子、分子、離子和離子團)可以插人層間空隙，形成石墨層間化合物。石墨層間化合物(簡稱GICs)是一種利用物理或化學的方法使非炭質反應物插入石墨層間，與碳素的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物石墨層間化合物不僅保持石墨優異的理化性質，而且由于插入物質與碳層的相互作用而呈現出獨特的物理與化學特性。

本發明采用是一種為以石墨為插層主體，石墨層間含有能與儲存鋰離子的（化合、嵌入等）插層客體（單質、金屬鹽、金屬氧化物、聚合物）的石墨插層化合物（GICs）。本發明的石墨插層化合物的插層客體能可逆儲存更多的鋰離子，因而重量和體積比容量遠高于目前普遍應用的碳材料，同時主體石墨層為客體提供很好的電子載體和穩定的結構，本發明制備的石墨插層化合物具有很好的大電流放電特性和循環性能優異，是一類繼現有碳負極材料具有很好應用前景的鋰離子電池新型負極材料。

本發明克服了已有技術中石墨負極材料層間距較小以及可逆容量低的缺點，提出一種利用石墨插層制得一種新型鋰離子電池負極材料的方法。值得特別說明的是，該種新型鋰離子電負極材料循環性能特別優異，200圈循環容量沒有任何衰減。

發明內容

本發明目的在于提出一種新型鋰離子電池用石墨插層化合物（GICs）負極材料及其制備方法，以及利用該材料制成的電化學器件。