[發(fā)明專利]一種制備環(huán)己烯的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210050719.7
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103288576A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設計）人: 曲良龍;董維正;王月;金芃澔;南方;陳健
• 申請（專利權）人: 北京安耐吉能源工程技術有限公司;北京華福工程有限公司
• 主分類號: C07C13/20
• 分類號: C07C13/20;C07C5/11;B01J29/03
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術領域

本發(fā)明涉及一種制備環(huán)己烯的方法。

背景技術

環(huán)己烯不僅可以直接水合生產(chǎn)環(huán)己醇，而且它是重要的有機合成中間體，被廣泛用于己二酸、尼龍6、尼龍66、聚酰胺、聚酯和其他精細化學品的生產(chǎn)。環(huán)己烯及其下游產(chǎn)品，具有重要的工業(yè)用途和廣闊的市場前景，因而單環(huán)芳烴選擇加氫制環(huán)己烯具有巨大的工業(yè)經(jīng)濟價值。

傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己烯的方法一般分為兩類。一類是用苯為原料的多步驟合成路線。先由苯制成環(huán)己烷或鹵代環(huán)己烷，然后將環(huán)己烷制成環(huán)己醇再脫水形成環(huán)己烯或是將鹵代環(huán)己烷脫鹵化氫形成環(huán)己烯。另一類是用苯為原料的一步法合成路線，即用苯為原料部分加氫生成相應的環(huán)己烯和環(huán)己烷，這條合成路線由于工藝簡單快捷受到廣泛的關注。

單環(huán)芳烴選擇加氫生產(chǎn)環(huán)己烯的常規(guī)方法所用的反應體系是一個多相體系，該體系包括含有單環(huán)芳烴的油相，包括水的水相、包括懸浮在水相中的顆粒催化劑的固相和包括吹入反應體系的氫氣的氣相，在使用這樣的反應體系的方法中，常常遇到許多難題。如當油-水混合和/或氣-液混合不充分時，反應體系中的催化劑的活性不能充分發(fā)揮出來，因此反應產(chǎn)率變的相當?shù)停敋?液混合太劇烈時，不僅在反應期間催化劑的活性迅速降低，另外環(huán)己烯容易進一步加氫生成副產(chǎn)物環(huán)己烷，降低了環(huán)己烯的選擇性。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種能夠適當混合氣-液相有利于提高單環(huán)芳烴的轉化率和環(huán)己烯選擇性的制備環(huán)己烯的方法。

本發(fā)明提供了一種制備環(huán)己烯的方法，該方法包括：在選擇加氫條件下以及催化劑和水的混合物的存在下，將單環(huán)芳烴與氫氣接觸，其中，在將單環(huán)芳烴與氫氣接觸之前，先將所述催化劑和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氫氣氣氛中保持3-6小時；再在120-160℃下、在2-7MPa的氫氣氣氛中保持2-4小時。

為了克服現(xiàn)有技術的缺陷，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過對催化劑和水的混合物與氣相原料氫氣在不同溫度和壓力下混合一段時間，以提高氣-水相混合的效果和控制進入水相的氫氣的量，避免多余的氫氣進一步與環(huán)己烯反應生成環(huán)己烷，從而提高單環(huán)芳烴的轉化率和環(huán)己烯的選擇性。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明，所述制備環(huán)己烯的方法包括：在選擇加氫條件下以及催化劑和水的混合物的存在下，將單環(huán)芳烴與氫氣接觸，其中，在將單環(huán)芳烴與氫氣接觸之前，先將所述催化劑和水的混合物在50-90℃、在0.5-1.5MPa的氫氣氣氛中保持3-6小時；再在120-160℃下、在2-7MPa的氫氣氣氛中保持2-4小時。

上述制備環(huán)己烯的方法的改進主要為：通過對催化劑和水的混合物與氣相原料氫氣在不同溫度和壓力下分段混合一段時間，以提高氣-水相混合的效果和控制進入水相的氫氣的量，避免多余的氫氣進一步與環(huán)己烯反應生成環(huán)己烷，從而提高單環(huán)芳烴的轉化率和環(huán)己烯的選擇性，因此制備環(huán)己烯的方法中的其他條件可以采用本領域技術人員公知的條件進行。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備環(huán)己烯的方法，其中，根據(jù)本發(fā)明的上述制備環(huán)己烯的方法即可實現(xiàn)單環(huán)芳烴的轉化率和環(huán)己烯選擇性較高的目的，但為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，優(yōu)選情況下，在將單環(huán)芳烴與氫氣接觸之前，先將所述催化劑和水的混合物在60-80℃、在0.6-1.2MPa的氫氣氣氛中保持3.5-5.5小時；再在125-145℃下、在2-4MPa的氫氣氣氛中保持2.5-3.5小時。

根據(jù)本發(fā)明所述的制備環(huán)己烯的方法，其中，本發(fā)明對所述催化劑無特殊要求，可以參照現(xiàn)有技術選擇，但為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，一種優(yōu)選情況下，所述催化劑含有載體和負載在所述載體上的活性組分，其中，所述載體為面包圈狀SBA-15，所述活性組分含有選自Ru、Rh和Pd中的一種或多種。本發(fā)明通過使用面包圈狀SBA-15作為催化劑的載體，使得本發(fā)明的催化劑具有較高的活性和選擇性，推測是由于面包圈狀SBA-15的特殊的微晶結構使得其可以更好的與活性組分結合，且活性組分能夠分散的更加均勻，由此提高了催化劑的活性和選擇性。將本發(fā)明所述的催化劑應用于單環(huán)芳烴選擇加氫制備環(huán)己烯時可以減少金屬鹽的用量甚至無需加入金屬鹽，就能夠提高環(huán)己烯的選擇性，此外，還能夠進一步減少金屬鹽對設備的腐蝕。