[發(fā)明專利]一種環(huán)己酮肟的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210049463.8
• 申請日: 2012-02-29
• 公開（公告）號: CN103288676A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 曲良龍;董維正;王月;金芃澔;南方;陳健
• 申請（專利權(quán)）人: 北京安耐吉能源工程技術(shù)有限公司;北京華福工程有限公司
• 主分類號: C07C251/44
• 分類號: C07C251/44;C07C249/04;B01J31/38
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟的制備方法。

背景技術(shù)

環(huán)己酮肟是合成己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，是一種重要的化工原料，主要作為制備纖維錦綸6和工程塑料的原料尼龍6單體的原料。

由于鈦硅分子篩催化劑在有機(jī)化合物選擇性氧化方面具有非常重要的作用，因此，作為環(huán)己酮肟的制備方法，已經(jīng)提出了在鈦硅分子篩催化劑的存在下，利用過氧化氫和氨對環(huán)己酮進(jìn)行氨肟化的方法。此方法的優(yōu)點是不需要像以往用硫酸羥胺進(jìn)行肟化的方法那樣，利用氨中和硫酸。

在環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟的過程中，鈦硅分子篩催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的擇型催化性能，一般粒徑越小，催化劑活性越高，選擇性越好，實際應(yīng)用中鈦硅分子篩催化劑的粒徑約為0.1-15μm，然而，這樣小的粒徑會給催化劑與產(chǎn)物的分離帶來極大的困難，雖然已有各種關(guān)于過濾材料的研究成果應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，但是對于鈦硅分子篩催化劑與產(chǎn)物的分離，其過濾時產(chǎn)生的阻力并不在于過濾材料的孔道的大小，而是來自于極細(xì)小的催化劑粒子占據(jù)并堵塞所形成的濾餅的孔道，尤其是粒徑小于2μm的催化劑粒子對過濾最為不利，這樣造成生產(chǎn)效率低下，也影響到鈦硅分子篩工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。

為此，通常是將鈦硅分子篩原粉加入粘合劑后經(jīng)過噴霧成型為粒度在5-100μm之間、平均粒度為20μm后使用的，例如，在EP0384390、EP0311983和EP0496385等文獻(xiàn)中都有披露相關(guān)的工藝。然而，這些使用成型的鈦硅分子篩的工藝存在以下問題：在鈦硅分子篩的成型以及成型過程中粘合劑的使用，不僅造成了鈦硅分子篩的損耗，而且對催化劑的孔體積和比表面積有影響。

為了解決上述使用成型鈦硅分子篩催化劑的工藝存在的缺陷，CN102311363A提出了在固定床反應(yīng)器中，使用鈦硅分子篩和樹脂的復(fù)合催化劑作為催化劑的環(huán)己酮氨肟化工藝。然而，根據(jù)該專利申請的方法的實際生產(chǎn)過程中，由于催化劑床層中樹脂含量太高(通常為50-99重量％)，使得環(huán)己酮氨肟化過程中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性都較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的環(huán)己酮氨肟化方法中存在的上述缺陷，提供一種新的環(huán)己酮肟的制備方法。

本發(fā)明提供了一種環(huán)己酮肟的制備方法，該方法包括：在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件下，使含有環(huán)己酮、氨、過氧化氫和溶劑的反應(yīng)原料通過固定床反應(yīng)器內(nèi)的多個催化劑床層，各個催化劑床層均含有鈦硅分子篩和樹脂，沿著所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，所述催化劑床層內(nèi)所述樹脂的含量遞增，且至少部分所述催化劑床層中所述樹脂的重量百分含量小于50％。

根據(jù)本發(fā)明的所述環(huán)己酮肟的制備方法可以獲得較高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性。

另外，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明的所述方法不存在催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物難以分離的問題；

(2)在本發(fā)明中，鈦硅分子篩無需進(jìn)行成型，從而避免了成型過程中造成的鈦硅分子篩損失以及使鈦硅分子篩損失部分活性的問題。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的所述環(huán)己酮肟的制備方法包括：在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)條件下，使含有環(huán)己酮、氨、過氧化氫和溶劑的反應(yīng)原料通過固定床反應(yīng)器內(nèi)的多個催化劑床層，各個催化劑床層均含有鈦硅分子篩和樹脂，沿著所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，所述催化劑床層內(nèi)所述樹脂的含量遞增，且至少部分所述催化劑床層中所述樹脂的重量百分含量小于50％。

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，沿著所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，所述樹脂的重量百分含量小于50％的催化劑床層的總高度為所述催化劑床層的總高度的5～90％，更優(yōu)選為10～80％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～60％。

更優(yōu)選的，沿著所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，每層所述催化劑床層的高度為所述催化劑床層的總高度的0.5～95％，更優(yōu)選為2～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為10-40％。

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，沿著所述反應(yīng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的流動方向，相鄰兩個催化劑床層中所述樹脂的含量的差值為5～50重量％，更優(yōu)選為10～30重量％。