[發明專利]一種橡膠防老劑RD的催化合成方法

無效

• 申請號: 201210047632.4
• 申請日: 2012-02-28
• 公開（公告）號: CN102584696A
• 公開（公告）日: 2012-07-18
• 發明（設計）人: 劉郁;劉連新;李素婷
• 申請（專利權）人: 徐州工業職業技術學院
• 主分類號: C07D215/06
• 分類號: C07D215/06;C08K5/3437
• 代理公司: 徐州市三聯專利事務所 32220
• 代理人: 周愛芳

技術領域

本發明涉及一步無溶劑法制備橡膠防老劑的工藝方法，具體涉及一種橡膠防老劑RD的催化合成方法，屬于合成化工領域。

背景技術

近年來，隨著防老劑RD在輪胎橡膠工業中使用量的不斷增加，國內對防老劑RD的研究也日益增多。目前，在我國主要采用“一步法”合成。“一步法”合成主要采用日本專利JP58126868的方法，將2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體、苯胺、甲苯、濃鹽酸同時加入反應釜中，加熱反應物料并攪拌，使受熱均勻，隨著溫度逐漸升高，鹽酸中的水分和甲苯形成共沸物除去，當反應物料溫度到達140℃時開始分批滴加丙酮，保持物料溫度140℃左右，在5小時之內將丙酮滴加完畢。保持上述條件1小時，使物料充分反應。反應結束，加入甲苯稀釋物料，再用燒堿溶液中和、洗滌至中性，分離取甲苯層，進行減壓蒸餾，剩余物為RD聚合物。

防老劑RD?的合成工藝路線主要有“兩步法”、“一步法”和“改進一步法”三種。

（1）“兩步法”合成工藝

“兩步法”合成工藝，即苯胺和丙酮先進行縮合得到單體，再將分離出的單體在一定條件下進行適度聚合而得到防老劑RD產品。但由于“兩步法”合成路線較長，消耗高、設備投資大，副產物多，污染嚴重，所以，目前沒有工業化生產。

（2）?“一步法”合成工藝

“一步法”合成工藝即原料的縮合、聚合反應是在同一反應釜中進行,一步即可獲得產品。該工藝流程短、設備少、成本低。但是，在反應過程中，不能及時除去未反應的原料，造成產品中有效成分含量低(二、三、四聚體含量只有20?%)?,雜質異丙基二苯胺(?IBA)?含量高(約2%)?，所以產品不能滿足子午輪胎的生產需求。由于生產條件簡易、投資少，在我國也有一定的市場競爭力。

（3）“改進一步法”合成工藝

在我國最早采用“改進一步法”合成工藝的是南京化工廠。以苯胺、鹽酸為原料,在帶有攪拌器的反應釜內反應生成苯胺鹽酸鹽。生成的苯胺鹽酸鹽再在帶有攪拌器的反應釜中與過量丙酮進行縮聚反應,生成聚合物，反應過程中的催化劑鹽酸用NaOH中和，水相去廢水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后經閃蒸罐連續脫水后,進入蒸苯胺塔脫苯胺，脫掉苯胺的縮聚物再進入到成品蒸餾塔中脫除前餾分，最后得到RD產品。

“改進一步法”很好的控制了RD單體的聚合度，同時具備了工藝簡單、收率高、成本低等優點。新工藝合成的防老劑RD產品中其有效成分2?,2?,4-?三甲基-?1?,2?-?二氫化喹啉的二、三、四聚合體總含量,由原來的30%左右提高到45?%左右,?異丙基二苯胺(IBA?)含量降至0.5%左右,產品質量在國際處于領先地位,完全能滿足子午線輪胎的要求,且能耗低、污染小，具有一定的工業化生產應用價值。

近年來，隨著防老劑RD在輪胎橡膠工業中使用量的不斷增加，國內對防老劑RD的研究也日益增多。目前，在我國主要采用“一步法”合成。“一步法”合成主要采用日本專利JP58126868的方法，將2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體、苯胺、甲苯、濃鹽酸同時加入反應釜中，加熱反應物料并攪拌，使受熱均勻，隨著溫度逐漸升高，鹽酸中的水分和甲苯形成共沸物除去，當反應物料溫度到達140℃時開始分批滴加丙酮，保持物料溫度140℃左右，在5小時之內將丙酮滴加完畢。保持上述條件1小時，使物料充分反應。反應結束，加入甲苯稀釋物料，再用燒堿溶液中和、洗滌至中性，分離取甲苯層，進行減壓蒸餾，剩余物為RD聚合物。

在國外采用“一步法”生產防老劑RD可使有效成分達到50%左右，但是在國內采用“一步法”產品的有效成分僅為30%左右，為提高防老劑的質量，國內生產企業根據國外專利對合成工藝做了部分修改。如：李育佳等主張通過在縮聚階段采用不同的催化劑來提高產品中有效成分的含量。杜黨舉等在《防老劑RD新工藝研究》中提出向減壓蒸餾時蒸出的前餾份中加入鹽酸進行二次聚合，此法雖然可以提高單程收率，但對全程收率影響不大。張志俊、許思俊提出將沒有反應完全的苯胺從反應混合物分離出來，作為原料參加下次反應，使之循環利用，節省了鹽酸和燒堿的用量，也減少了生產中的污水處理負擔。張紹文提出在同一反應釜中通過控制不同階段的酸度和反應溫度，使反應更完全，從而提高產品的質量，但是此方法在工業生產時增加了勞動強度，且條件較難控制，所以不易實現工業化生產。

隨著生產工藝的改進，國內防老劑的有效成分達到40%左右，與國外的差距逐漸減小。