[發明專利]一種水溶性納米銅及其制備方法

有效

• 申請號: 201210043341.8
• 申請日: 2012-02-24
• 公開（公告）號: CN102554217A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 張治軍;李剛;李小紅
• 申請（專利權）人: 河南大學
• 主分類號: B22F1/00
• 分類號: B22F1/00;B22F9/24;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 田小伍;黃偉

技術領域

本發明屬于納米材料技術領域，特別涉及一種水溶性納米銅及其制備方法。

背景技術

納米銅作為金屬納米材料的一個重要分支，因其特異的物理化學性質被廣泛應用于導電涂料、電極材料、磁流體、催化等領域，尤其作為新型潤滑材料顯示了其廣闊的應用前景。但純凈的納米銅顆粒的比表面積大,化學活性高,在空氣中極易被氧化而失去原有的物理化學特性,并且在介質中的分散性差,容易產生沉淀。納米銅顆粒穩定性和分散性差的缺陷極大地限制了其在工業領域中的應用，因此需要對納米銅進行表面修飾。

近年來有關表面修飾納米銅微粒的制備、性能及應用的研究在國內外一直受到廣泛的關注。原位表面修飾技術在納米微粒形成的同時，修飾劑對納米微粒進行包覆，能夠有效地控制納米粒子的團聚以及提高和改善其在介質中的分散性和穩定性。其中原位表面修飾的單分子層保護的納米銅團簇（Monolayer?-Protected?Cluster?Molecules，簡稱Cu?MPC）不同于利用其他方法制備的納米銅微粒，它們通常是利用和金屬銅有極強親和力的有機分子作為配體，納米銅顆粒與有機配體通過共價或配位的形式組裝形成超分子體系。這些MPC通常具有較高的穩定性，能夠從溶劑中反復分離和分散，容易制備等優點。

目前，有機單分子層修飾的納米銅團簇的制備主要集中在油溶性的納米銅（銅的有機溶膠）方面，而水溶性納米銅（銅的水溶膠）的研究較少。例如，河南大學張晟昴等人發明了采用原位表面修飾技術，通過液相化學還原法制備出了油溶性納米銅（有機溶膠）（公開號?CN?101259531A）。并且測試了納米銅作為潤滑油添加劑具有良好的極壓抗磨作用和優良的抗氧化性能，實現了工業化生產，但其應用只能局限于非極性介質中。O.Tzhayik等人以黃原酸的衍生物作為修飾劑制備了納米銅水溶膠，但其穩定時間較短，容易產生沉淀;見O.Tzhayik.etal.,?Langmuir.,?(2002)?18:?3364。?現有的納米銅有機溶膠和水溶膠因不能溶于水或在水中的穩定性差，在以水相作為介質的工業應用中如水基金屬切削液和水相催化中，難以發揮其應有的優異的潤滑和催化性能。同時從環境友好和經濟角度考慮，水基納米銅的研發是一種發展趨勢，因此研制出能夠在水相中有效分散并且穩定存在的納米銅微粒具有重要的理論意義和實用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種水溶性納米銅及其制備方法，獲得的納米銅可以在通常條件下穩定存在、在水中能以“溶解”的形式形成穩定分散體系的金屬納米銅微粒。

本發明采用的技術方案如下：

一種水溶性納米銅，所述的納米銅為含巰基有機化合物表面修飾劑鍵合于金屬銅納米微粒的表面形成的穩定的有機單分子表面修飾的納米銅團簇，結構式如下：

，

其中R為直鏈或支鏈烷基，X為-OH、-NH_2?、-COOH、-SO₃H、-SH官能團或其鹽，R所含碳原子個數為1-5，700≤m≤5500，175≤n≤5500。

本發明還進一步提供了一種水溶性納米銅的制備方法，先配制含有還原劑、表面修飾劑的混合堿性溶液，然后將銅前驅體溶液加入到上述混合溶液中，在pH為9-14的堿性條件下反應0.5-10?h，即得所述水溶性納米銅。

銅前軀體、還原劑、表面修飾劑的投料物質的量比為1:0.1-10:0.1-10。

銅的前驅體為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、氫氧化銅中的一種或幾種的混合物。

銅前軀體溶液的濃度為0.1-1?mol/L。

所述的還原劑為甲醛、硼氫化鈉、次磷酸鈉、水合肼、抗壞血酸中的一種或幾種的混合物。

還原劑溶液濃度為0.02—2mol/L，修飾劑溶液的濃度為0.02—1mol/L。

反應體系的溶劑為水或乙醇水溶液。

采用下述一種或幾種調整反應體系的pH值：氫氧化鈉、尿素、氨水、乙二胺、二乙胺或三乙醇胺。

反應于10-80℃進行。

本發明所述納米銅是指表面修飾劑含巰基有機化合物鍵合于金屬銅納米微粒的表面形成的穩定的有機單分子表面修飾的納米銅團簇（Monolayer-Protected?Clusters，簡稱MPC）。