[發明專利]氣體水合物生成促進劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210037473.X
• 申請日: 2012-02-20
• 公開（公告）號: CN102603674A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 王樹立;于永濤;李工;徐恒
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C07D295/088
• 分類號: C07D295/088;C07C309/30;C07C303/32
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明屬于氣體水合物強化生成技術領域，特指兩種化學添加劑對降低氣體水合物生成條件的作用以及制備方法。?

背景技術

氣體水合物是由氣體和水在一定高溫低壓條件下相互作用生成的一種籠形包絡物，主體分子即水分子間通過氫鍵連接形成籠形結構，客體分子即氣體分子被包絡于其中，主客體分子間以范德華力相互作用，為非化學計量型的晶體化合物，白色，呈冰雪狀。氣體水合物最突出的特點一是儲氣密度極高，理論上單位體積的甲烷水合物可儲164倍標準狀態體積的甲烷（164m³/m³）；二是結構穩定，不易分解，在-15℃即可常壓儲存，儲存條件低。?

當前能源問題和全球溫室效應等問題日益嚴峻，而氣體水合物儲氣密度極高、結構穩定，生產、儲運條件溫和且成本、能耗低，因此氣體水合物相關技術理論上可以理想的解決上述問題。例如水合物法封裝CO2以緩解溫室效應、CO2置換海底天然氣水合物中的甲烷、水合物法儲運天然氣等技術具有廣闊的應用前景。但目前幾乎所有水合物應用技術面臨一個共同的瓶頸問題，即如何有效地促進水合物生成，降低生成的溫壓條件。向反應體系添加化學劑來強化水合物生成是目前最流行的研究方法，以往學者研究得最多的化學添加劑主要為四氫呋喃(THF)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、烷基多糖苷(APG)和Tween系列表面活性劑以及復合型添加劑。它們均不同程度地促進水合物生成，效果較為顯著，可使甲烷水合物生成誘導時間縮短1~1.5小時，生成壓力較純水體系降低約1-2MPa，但上述添加劑促進效果仍不理想，距離工業應用還有不小差距。因此尋找一種性能優良的水合物生成促進劑是加速水合物技術應用進程的關鍵。?

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發明內容

本發明的目的是開發高效水合物生成促進劑來強化水合物生成，以解決現今化學添加劑的促進效果無法達到生產需要的狀況，為氣體水合物生成促進技術的深入研究和工業應用提供支持。?

為實現上述目的，本發明提供了兩種化學添加劑的制備方法，并經過實驗驗證其可以大幅降低水合物生成條件，有效促進了水合物生成。?

以下為本發明的技術方案：

本發明所述的氣體水合物生成促進劑為離子液體，是基于1-（3-磺丙基）環己亞胺鹽基團（簡稱HMIPS）的對甲基苯磺酸鹽（[HMIPS]OTs），化學結構如下：?；

或同樣以HMIPS基團為前體的硫酸鹽（[HMIPS]Ss)，具有如下化學結構式：

；??。

其促進機理為分子中的氮正離子（N⁺）帶有較強正電荷，會加強水中氧原子電負性，從而加強氫鍵作用，多元水分子環易于形成以致水分子團簇的數量大幅增加，進而易于形成水合物晶核，最終有效降低水合物生成條件并縮短誘導時間。?

上述離子液體型促進劑的制備流程如下：?

。

上述離子液體型促進劑的制備方法，按照下述步驟進行：?

（1）將1，3-丙磺酸內酯溶于甲苯或乙醇，冰浴并在劇烈攪拌下緩慢滴加環己亞胺，滴畢，于70℃?水浴下反應8?h，將反應生成的淺黃色沉淀過濾，濾餅依次用乙酸乙酯和乙醚各洗滌?3次，于100?℃下烘干，得淺黃色固體即為1-（3-磺丙基）環己亞胺鹽；

（2）將HMIPS溶于水中，常溫滴加等摩爾量的HY酸，滴完后緩慢升溫至80?℃水浴反應24?h，得淺黃色透明液體，用NaOH滴定至中性，減壓蒸餾除水，然后用甲醇和乙醚分別洗滌3次，洗滌后再次減壓蒸餾即得磺酸功能化離子液體[HMIPS]OTs或[HMIPS]Ss。

其中所述的HY酸為對甲苯磺酸水溶液或濃硫酸。?

本發明的有益效果：?

（1）開發的水合物生成促進劑，制備方法簡單，步驟少。

（2）本發明制備的兩種促進劑均有效地強化了水合物生成，且開發成本低，只需微量便可大幅降低氣體水合物生成條件，從而加快水合物生成且有效降低能耗，節約能源和成本。而且經實驗驗證500mg/kg?的[HMIPS]OTs溶液的促進效果最佳，5℃時的生成壓力為1.88MPa，比純水體系降低了27.1%。?

（3）本發明可廣泛應用于氣體水合物相關應用技術領域，如儲存和運輸天然氣、油田伴生氣、煤層氣，封裝工業排放的二氧化碳，海水淡化，水合物分離技術和制冷技術等。?

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附圖說明

圖1為不同濃度的[HMIPS]Ss溶液下CO2水合物相平衡曲線，?