[發明專利]一種合成SBA-15介孔分子篩的方法

無效

• 申請號: 201210035375.2
• 申請日: 2012-02-16
• 公開（公告）號: CN103253679A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發明（設計）人: 孫發民;趙東元;呂倩;戴寶琴;牛國興;張志華;田然;王偉眾;孫宏磊;宋明娟;秦麗紅;趙吉娜;騰偉;李海巖;賈立夏;陳書仙;王東青;夏恩冬;叢麗茹;謝彬;王燕;馬守濤
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種合成SBA-15介孔分子篩的方法。

背景技術

根據國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)定義，孔徑位于2～50nm的材料為介孔材料。1992年Mobil公司的科研人員首次使用烷基季銨鹽為模板劑合成出M41S系列氧化硅基介孔材料。20世紀末，趙東元等(Science，1998，279，548)首次提出采用三嵌段共聚高分子(PEO-PPO-PEO)為模板劑，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯為硅源，在酸性環境中合成有序介孔SBA-15分子篩。它是一種高度有序平面六方相結構，具有兩維六方孔道，孔徑在4.6～30nm之間，氧化硅孔壁厚度在3.1～6.0nm之間，孔道間有微孔相連的介孔材料。與M41S材料相比，SBA-15介孔分子篩的孔徑更大、比表面積更高、孔壁更厚，體現出更好的熱穩定性和水熱穩定性。

基于介孔材料的量子尺寸效應和界面耦合效應而形成的多種奇異物理、化學優良性能，以及SBA-15介孔材料允許更大分子進入材料的內表面和更高的結構穩定性，SBA-15介孔材料作為吸附劑、催化劑載體、儲氫材料、藥物緩釋劑和硬模板等在化學、生物、材料學、電子、環境學和能源等領域具有重大的應用價值。自其誕生以來該材料已成為國際材料領域中的研究熱點。

目前國內外SBA-15介孔分子篩大多是參照文獻方法(Science，1998，279，548)進行合成，即在35-40℃的條件下，根據1TEOS∶0.017P123∶5.188HCl∶136H₂O摩爾投料，將三嵌段表面活性劑P123[Aldrich，(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀，Ma＝5800]溶于適量去離子水，加入鹽酸、正硅酸乙脂，持續劇烈地攪拌24小時進行TEOS水解，之后裝入乙烯瓶內水熱晶化24小時以上，過濾、洗滌并干燥，最后在550℃焙燒5小時以上除去模板劑即得到白色SBA-15材料粉末。雖然該經典合成方法為SBA-15介孔材料的工業化生產奠定了良好基礎，但依然存在生產周期長，一般需要3～4天；單釜生產能力低，100L反應釜一次只能合成1.5～2.0kg的SBA-15分子篩；成本較高，需要大量昂貴的P123模板劑；對環境影響較大，有大量的廢酸水和表面活性劑排放等問題。因此，要將SBA-15介孔材料大規模付諸于實際應用領域，首先必須解決SBA-15介孔分子篩生產過程中存在的這些難點。

根據SBA-15介孔分子篩合成機理可知，物料中P123/H₂O和SiO₂/P123的比例非常重要，前者決定了P123表面活性劑是否能有效形成膠束；后者決定了SiO₂是否能有效包裹在P123膠束周圍，形成完整的SiO₂外壁。因此，SBA-15介孔材料合成通常是在一個固定投料比下進行水解和晶化，兩者所處的化學環境完全相同。也正是由于受這些投料比的制約，SBA-15介孔分子篩合成時SiO₂/H₂O比例會保持在一個固定的水平。因此，很難通過減少投料比中的水量來提高SBA-15介孔分子篩的單釜合成能力。

迄今為止，雖然已有多種改良的SBA-15介孔分子篩合成方法出現。包括：用微波和超聲輻射減少合成時間(Micropor.Mesopor.Mater.，2010，131，385)；合成過程中添加非氟陰離子鹽和雜多酸，降低無機酸的使用量并減少晶化時間(CN1724364)。用室溫一步法合成避免高溫能耗(J.Mater.Chem.，2010，20，320)；用廉價硅酸鈉和水玻璃作為硅源降低原料成本(J.Mater.Chem.，2005，15，5049；Chem.Mater.2004，16，899)；減少P123模板劑使用量和低酸度下合成SBA-15介孔分子篩(Micropor.Mesopor.Mater.，2008，116，292；Materials?Letters，2005，59，2257；Chem.Mater.2007，19，3041)等。但是這些方法只是針對SBA-15介孔分子篩合成中存在的某個問題進行改進，不能同時有效解決目前SBA-15介孔分子篩合成中存在的所有問題，而且有些方法也很難實現規模化的工業生產。因此，迫切需要尋求能多角度解決SBA-15介孔分子篩合成中效率低、成本高和污染嚴重等問題的一種簡單、適合規模化生產的合成方法。

發明內容