[發(fā)明專利]GC/O-FID測(cè)定費(fèi)-托合成油中含氧化合物含量的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210034685.2
• 申請(qǐng)日: 2012-02-16
• 公開（公告）號(hào): CN103257186A
• 公開（公告）日: 2013-08-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金珂
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
• 主分類號(hào): G01N30/02
• 分類號(hào): G01N30/02
• 代理公司: 中國(guó)專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明為一種氣相色譜分析含氧化合物的方法，具體地說，是一種由氣相色譜-氧選擇性離子化檢測(cè)器聯(lián)用測(cè)定費(fèi)-托合成油中含氧化合物的方法。

背景技術(shù)

F-T技術(shù)由合成氣生產(chǎn)、費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch?Synthesis：以下簡(jiǎn)稱F-T合成)和產(chǎn)品精制三部分組成，其中F-T合成是F-T技術(shù)的關(guān)鍵。在F-T合成生產(chǎn)工藝中，為了調(diào)整含氧化合物的產(chǎn)出量及生產(chǎn)出不同級(jí)別的石油產(chǎn)品，需要隨時(shí)監(jiān)測(cè)含氧化合物的含量。由于F-T合成油與一般的汽油及柴油餾分在組成分布上有很大的不同，其主要組分除正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴外，還含有醛、酮、酸、酯等含氧化合物，因而如果不對(duì)樣品做任何處理，直接使用普通GC-FID測(cè)定，存在含氧化合物與烴類組分峰重疊的問題，現(xiàn)有的分析測(cè)定方法無(wú)法滿足F-T合成油中含氧化合物組成的分析測(cè)定要求，而獲知含氧化合物的組成與含量對(duì)于F-T合成油產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)定以及煉制過程中的數(shù)學(xué)模擬都具有重要意義。

現(xiàn)有測(cè)定石油中含氧化合物的方法有：元素分析、紅外光譜法及裝有特殊檢測(cè)器的氣相色譜法，如GC/MS、GC/AED等方法，但這些分析方法均存在一些不足。元素分析法只能測(cè)定F-T合成油中的總氧含量，無(wú)法提供單個(gè)含氧化合物的信息；紅外光譜法可以給出F-T合成油中不同類型含氧化合物(如醇類、酸類等)的總量，也無(wú)法得到含氧化合物單體的含量。

目前，用于測(cè)定汽油中含氧化合物的氣相色譜法有單柱法、多維色譜法和氣相色譜與特殊檢測(cè)器聯(lián)用的方法。單柱法是用一根高效毛細(xì)管色譜柱將汽油中各個(gè)組分進(jìn)行分離，然后歸一定量。方法雖然簡(jiǎn)單，但由于汽油是由幾百甚至上千種化合物構(gòu)成的復(fù)雜體系，單柱分離能力有限，無(wú)法將各個(gè)組分完全分開，故難以準(zhǔn)確定量。多維色譜技術(shù)使用兩根或更多色譜柱進(jìn)行分離，可以有效提高分離效果，代表方法有ASTM?D4815和D6839。前者可以測(cè)定C₁～C₄醇、叔戊醇和甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二異丙醚(DIPE)及甲基叔戊基醚(TAME)等13個(gè)含氧化合物。方法存在閥切換時(shí)間短、易引入輕烴的干擾及正丁醇與苯之間分離不完全等問題；D6839方法主要用于測(cè)定烴類族組成，只能測(cè)定乙醇、MTBE和TAME等幾個(gè)指定的含氧化合物。GC/AED測(cè)定方法由于儀器價(jià)格昂貴、使用條件苛刻，系統(tǒng)復(fù)雜、維護(hù)困難等原因難于推廣使用。GC/MS測(cè)定方法無(wú)法對(duì)同分異構(gòu)體進(jìn)行準(zhǔn)確定性，因定量中存在基質(zhì)干擾也無(wú)法準(zhǔn)確定量。所以，上述方法均無(wú)法滿足F-T合成油中含氧化合物的測(cè)定要求。

氣相色譜-氧選擇性離子化檢測(cè)器(GC/O-FID)聯(lián)用技術(shù)是近幾年發(fā)展起來的一種新的色譜檢測(cè)技術(shù)，具有對(duì)氧的線性響應(yīng)及氧的響應(yīng)不隨含氧化合物結(jié)構(gòu)而變化的優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著該技術(shù)的不斷成熟與完善及穩(wěn)定可靠的商品化儀器越來越廣泛的應(yīng)用，利用其進(jìn)行汽油中有機(jī)含氧化合物測(cè)定的方法實(shí)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)化(ASTM?D5599或SH/T?0720)。但是，由于該技術(shù)出現(xiàn)時(shí)間較短，新的應(yīng)用尚處于研究開發(fā)期間。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種由氣相色譜-氧選擇離子化檢測(cè)器法測(cè)定F-T合成油中的含氧化合物含量的方法，該方法操作簡(jiǎn)單、快捷、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

本發(fā)明提供的由GC/O-FID測(cè)定費(fèi)-托合成油中含氧化合物含量的方法，包括如下步驟：

(1)將費(fèi)-托合成油中的烴類與含氧化合物分離，再將含氧化合物分別用GC-MS和GC/O-FID測(cè)定，由GC-MS譜圖的出峰順序確定各含氧化合物在GC/O-FID譜圖中的保留時(shí)間，

(2)以純的含氧化合物為標(biāo)準(zhǔn)品，用GC/O-FID測(cè)定，確定標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間，再結(jié)合(1)步所測(cè)各含氧化合物的保留時(shí)間，設(shè)定參考組分的保留指數(shù)，由保留時(shí)間計(jì)算各含氧化合物的保留指數(shù)，建立標(biāo)準(zhǔn)定性數(shù)據(jù)庫(kù)，

(3)將待測(cè)的費(fèi)-托合成油樣品通入GC/O-FID檢測(cè)儀，經(jīng)裂解，其中的含氧化合物轉(zhuǎn)化為CO，CO再轉(zhuǎn)化為甲烷，甲烷被FID檢測(cè)得到GC/O-FID譜圖，確定參考組分并設(shè)定其保留指數(shù)，由保留時(shí)間計(jì)算各個(gè)峰的保留指數(shù)，與標(biāo)準(zhǔn)定性數(shù)據(jù)庫(kù)中的保留指數(shù)比較，確定各保留時(shí)間對(duì)應(yīng)的含氧化合物，再由各含氧化合物峰面積計(jì)算其含量。