[發(fā)明專利]一種草酸酯加氫銅-金雙金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201210016334.9
• 申請日: 2012-01-18
• 公開（公告）號: CN102553615A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁友珠;王亞楠;鄭建偉;段新平;林海強
• 申請（專利權(quán)）人: 廈門大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務(wù)所 35200
• 代理人: 陳永秀;馬應(yīng)森

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種雙金屬催化劑，尤其是涉及一種草酸酯加氫銅-金雙金屬催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著石油資源的緊缺，開發(fā)利用我國較為豐富的煤和天然氣資源，發(fā)展碳一化工具有重要的戰(zhàn)略和經(jīng)濟意義，其中采用CO為原料制備草酸酯及草酸酯的下游產(chǎn)品是碳一化工開發(fā)的重要課題。乙二醇(EG)又稱甘醇、乙撐二醇，是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、非離子型表面活性劑、炸藥和增塑劑等，其中聚酯是乙二醇的主要消費領(lǐng)域，是拉動乙二醇生產(chǎn)和消費的主要因素。此外，乙二醇還廣泛應(yīng)用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，而且可用作具有特殊用途的溶劑、水泥助磨劑等，還常被用來代替甘油使用在制革和制藥工業(yè)中，分別用作水合劑和溶劑。

目前，乙二醇的主要工業(yè)生產(chǎn)方法為傳統(tǒng)石油化工路線的環(huán)氧乙烷水合法。全球環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)多數(shù)被美國殼牌公司(Shell)、美國科學(xué)設(shè)計公司(SD)和美國聯(lián)合碳化公司(UCC)三家公司壟斷；環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的主流工藝是加壓直接水合法，直接水合法的最大問題是產(chǎn)物乙二醇水溶液的濃度低，該工藝的生產(chǎn)裝置需設(shè)置多個蒸發(fā)器，同時消耗大量能量用于產(chǎn)物分離，使得該工藝流程長、設(shè)備多、能耗高的缺點十分突出。催化水合法因大幅度降低了反應(yīng)物中水含量具有較好的前景，但該法在催化劑制備、壽命和再生方面仍存在一些問題有待解決，如催化劑穩(wěn)定性不好、制備復(fù)雜、難以回收利用等，使得將該法應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)尚需時日。此外，已開發(fā)或正在開發(fā)的技術(shù)包括陶氏(DOW)的EG和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)制乙二醇、日本觸媒化學(xué)和三菱化學(xué)等公司研發(fā)的碳酸乙烯酯法制乙二醇及新興的煤經(jīng)草酸酯制乙二醇工藝等。其中，煤化工路線的由合成氣經(jīng)草酸二酯生產(chǎn)乙醇酸甲酯和乙二醇在理論上是一個原子經(jīng)濟性較高的反應(yīng)，沒有廢物排放，符合環(huán)境友好工藝要求，應(yīng)用前景廣闊。

氣相法草酸酯加氫制乙二醇是“煤制乙二醇”技術(shù)路線中的重要步驟，加氫催化劑的性能和生產(chǎn)工藝條件控制對于乙二醇的生產(chǎn)效益至關(guān)重要。已有的氣相草酸酯加氫制乙二醇的催化劑，幾乎均以銅作為主要活性組分。最早的相關(guān)專利(美國專利US?4112245)催化劑的活性組分主要包括銅和鉻，載體為氧化鋁和氧化硅等；銅/鉻催化劑的突出特點是穩(wěn)定性和活性較好，黃當(dāng)睦等(黃當(dāng)睦等.工業(yè)催化，1996，4：24-29)研制的Cu-Cr催化劑在208～230℃、2.5～3.0MPa和氫酯比45～60的條件下，最優(yōu)的催化活性穩(wěn)定期不低于1134h；但鉻(尤其是高價態(tài)鉻)具有較大的生物毒害性，使用含鉻催化劑增加生產(chǎn)環(huán)節(jié)和產(chǎn)品的不安全性，失效催化劑中的鉻處理成本高昂，因此，開發(fā)和使用無鉻型、環(huán)境友好的氣相草酸酯加氫制乙二醇催化劑十分重要。在公開的草酸酯加氫制乙二醇負(fù)載型無鉻型銅基催化劑配方中，雖絕大多數(shù)以氧化硅為載體，也有不少復(fù)合氧化物類型，如日本UBE?Industries公司的(參見美國專利US?4551565)CuMo_xBa_yO_z，但以負(fù)載型催化劑為主，有效載體包括有氧化硅、氧化鋁和氧化鑭等，其中以氧化硅載體所制備的催化劑性能最為突出。美國UCC公司申請了多項浸漬法制備Cu/SiO₂催化劑的專利(參見美國專利US?4628128、US4628129和US4677234)，強調(diào)了氧化硅載體比表面積、孔徑分布、形狀、尺寸以及鐵等雜質(zhì)影響催化劑性能的重要性，通過篩選大量商業(yè)氧化硅載體，以經(jīng)草酸溶液等凈化處理后的美國Davison公司952型硅膠(比表面積300m²/g，平均孔徑12nm，1～2mm小球)的性能相對較好，在210℃、氫酯比為47和反應(yīng)壓力為3MPa的條件下，草酸二乙酯加氫制乙二醇的時空產(chǎn)率達到420g/L-cat·h，轉(zhuǎn)化率100％；日本UBE?Industries公司的專利以硅溶膠或硅凝膠為硅源，與銅氨絡(luò)合物溶液作用制備Cu/SiO₂催化劑(參見美國專利US?4585890、US?4647551、US?4614728和US?4453026)，性能較好的實例催化劑在200℃、氫酯比為40和反應(yīng)壓力為2.0MPa的條件下，草酸二乙酯加氫制乙二醇的時空產(chǎn)率約為271g/L-cat·h，轉(zhuǎn)化率100％，乙二醇選擇性96.8％。一般認(rèn)為，銅基催化劑在反應(yīng)條件下容易發(fā)生銅的聚集燒結(jié)引起銅活性表面積下降，導(dǎo)致催化劑活性下降，此外，因接觸含硫、氯等毒物中毒失效也可導(dǎo)致活性下降。公開的文獻(J.Phys.Chem.C?2009，113：11003-11013；J.Catal.2011，277：54-63)還指出，草酸酯的催化加氫需要零價銅和一價銅的協(xié)同催化作用才能順利進行，在反應(yīng)過程中若發(fā)生零價銅和一價銅合理分布和比例的變化也會導(dǎo)致催化劑的失活。