[發明專利]一種亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼及其合成方法和應用

無效

• 申請號: 201210013192.0
• 申請日: 2012-01-16
• 公開（公告）號: CN102603797A
• 公開（公告）日: 2012-07-25
• 發明（設計）人: 徐鳳波;朱佳芳;羅山峰;許榮花;孔曉菲;敖麗華;金艷娟
• 申請（專利權）人: 南開大學;江西金材實業有限公司
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24;C07B37/00;C07C2/86;C07C15/54;C07C17/266;C07C25/24;C07C41/30;C07C43/215;C07C201/12;C07C205/06;C07C209/68;C07C211/45
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

1.一種亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼，其特征在于為含亞胺基團的雙齒膦配體，含有兩個與金屬離子的配位原子，具有如下的結構式：

2.一種如權利要求1所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于步驟如下：

(一)中間體2-二苯基膦基苯甲醛的制備

1)在惰性氣體下將鄰溴苯甲醛、乙二醇和對甲基苯磺酸加入甲苯中，在110℃溫度下回流反應20-30小時，至分水器中不再有水產生時，停止加熱，濃縮，用碳酸氫鈉和飽和食鹽水洗滌，二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，旋干，減壓蒸餾得2-(2-溴苯基)-1，3-二氧雜環戊烷；

2)在惰性氣體下將2-(2-溴苯基)-1，3-二氧雜環戊烷、鎂屑和碘加入四氫呋喃中，在0-100℃溫度下回流反應2小時，獲得格式試劑；

3)在惰性氣體下將二苯基氯化膦和上述格式試劑加入四氫呋喃中，在0℃溫度下回流反應10-12小時，冷卻，用飽和氯化銨溶液洗滌，有機相用飽和食鹽水萃取，水相用乙醚萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，濃縮的油狀物用無水乙醇重結晶，得到2-(2-二苯基膦基)-1，3-二氧雜環戊烷；

4)在惰性氣體下將2-(2-二苯基膦基)-1，3-二氧雜環戊烷和對甲基苯磺酸加入丙酮中，在56℃溫度下回流反應8-10小時，停止反應，濃縮，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，濃縮，用二氯甲烷和甲醇重結晶，得到中間體2-二苯基膦基苯甲醛；

(二)亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的制備

在惰性氣體下將2-二苯基膦基苯甲醛和水合肼加入甲醇中，在65℃溫度下回流反應4-20小時，冷卻到室溫，濃縮，用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥，過濾，濃縮，用二氯甲烷和石油醚重結晶，即可制得亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼。

3.根據權利要求2所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于：所述的鄰溴苯甲醛、乙二醇、對甲基苯磺酸與甲苯的摩爾比為1∶1-2∶1-5∶1-30。

4.根據權利要求2所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于：所述的2-(2-溴苯基)-1，3-二氧雜環戊烷、鎂屑、碘與四氫呋喃的摩爾比為1∶1-2∶0.0001-0.001∶1-50。

5.根據權利要求2所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于：所述二苯基氯化膦，格式試劑與四氫呋喃的摩爾比為1∶1-2∶1-50。

6.根據權利要求2所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于：所述的對甲基苯磺酸，2-(2-二苯基膦基)-1，3-二氧雜環戊烷與丙酮的摩爾比為1∶1-2∶1-30。

7.根據權利要求2所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的合成方法，其特征在于：所述的2-二苯基膦基苯甲醛、水合肼與甲醇的摩爾比為1∶1-2∶1-30。

8.一種如權利要求1所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的應用，其特征在于：該亞胺膦配體與亞銅鹽形成催化體系，用于末端炔烴與sp2型碳的鹵化物之間的交叉偶聯催化反應制備取代二苯乙炔，方法是：在惰性氣體下將亞胺膦配體、亞銅鹽、堿、苯乙炔和鹵代芳烴加入1，4-二氧六環中，在101℃溫度下回流反應4-20小時，反應結束后，加入乙酸乙酯，用硅藻土過濾，將反應產物分離，反應產物分離的方法為柱層析、薄層層析或重結晶，所用混合溶劑為乙醇-石油醚、二氯甲烷-甲醇、乙酸乙酯-石油醚、氯仿-異丙醚，即可制得取代二苯乙炔。

9.根據權利要求8所述亞胺膦配體(E)-(2-(二苯基膦基)苯亞甲基)肼的應用，其特征在于：所述鹵代芳烴為碘苯、對甲碘苯、對氯碘苯、對碘苯甲醚、鄰硝基碘苯、鄰碘苯胺、對硝基碘苯、對硝基溴苯或對硝基氯苯；亞胺膦配體，亞銅鹽，堿，苯乙炔，鹵代芳烴與1，4-二氧六環的摩爾比為1∶1-2∶1-2∶1-2∶1-2∶1-50。