[發明專利]以銅為主成分的金屬薄膜的蝕刻液組合物

無效

• 申請號: 201210013092.8
• 申請日: 2012-01-17
• 公開（公告）號: CN102618872A
• 公開（公告）日: 2012-08-01
• 發明（設計）人: 大城研二;河野良;高橋秀樹
• 申請（專利權）人: 關東化學株式會社
• 主分類號: C23F1/18
• 分類號: C23F1/18
• 代理公司: 北京高文律師事務所 11359
• 代理人: 徐江華

技術領域

本發明涉及對平板顯示器等的制造中所使用的銅和以銅為主成分的銅合金的金屬層積膜進行蝕刻的蝕刻液組合物，以及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。

背景技術

作為液晶顯示器裝置的微細配線材料，以往使用鋁薄膜，但近年，具有比鋁低的電阻特性的銅薄膜受到關注(參照專利文獻1、2)。

以往，銅被用作為形成印刷電路板用的圖案的金屬材料，但作為平板顯示器的驅動晶體管電極和微細圖案，為了形成線幅數微米以下的圖案，至今為止沒有使用銅和以銅為主成分的銅合金。因此，適于平板顯示器制造的、線幅數微米以下的銅薄膜蝕刻技術受到限制。

使用銅薄膜作為電極時，不以單層來使用銅，出于提高與玻璃基板的密合性提高和阻擋銅擴散的目的，需要使用Ti、Mo、MoTi等金屬作為密合層、阻擋層。此時，通常嘗試作為Ti/Cu/Ti、Cu/Ti、Mo/Cu/Mo、Cu/Mo、MoTi/Cu/MoTi、Cu/MoTi等的層積膜用于電極中。

因為Cu難以進行干式蝕刻，所以Cu/Mo是通過使用過氧化氫或過氧硫酸等過氧化物作為氧化劑的蝕刻，另外，Cu/Ti除了通過使用過氧化氫或全氧硫酸等過氧化物作為氧化劑的蝕刻，還對Cu和Ti通過2種濕式蝕刻進行蝕刻的方法，或者對Cu進行濕式蝕刻、對Ti進行干式蝕刻的方法(專利文獻3、4)。

但是，使用這些過氧化物的蝕刻液存在以下問題：i)由于含有過氧化物因此蝕刻液變得不穩定、有時難以以1液方式進行供給；ii)由于在蝕刻中溶出的Cu離子的影響，促進過氧化物的分解，蝕刻液的壽命短；iii)死角或廢液中蓄積的過氧化物有發生爆炸的危險；iv)干式蝕刻容易產生顆粒，成品率降低，減壓方法的蝕刻裝置很昂貴。

因此，期望著不使用含有過氧化物的蝕刻液而能夠以優異的蝕刻圖案對銅層積膜進行蝕刻的工藝。

這里，所謂優異的蝕刻圖案，是沒有蝕刻不均的蝕刻，是指被蝕刻的金屬的線幅的蝕刻精度高，圖案邊緣形質為平滑的形狀，或者圖案的形狀是錐形等。圖案邊緣形狀不平滑而成為凹凸形狀的話，會發生斷線、短路的問題，圖案的形狀不能得到錐形形狀的話，下一工序的薄膜成膜中的階躍式覆蓋率變差。

以往用作配線材料的鋁的濕式蝕刻中，有使用磷酸、硝酸和醋酸系的蝕刻液的方法。但是，對與鋁不同的金屬，想要使用該蝕刻液的話，蝕刻速度、腐蝕電位、蝕刻液與抗蝕劑和玻璃的接觸角、擴散速度等很多要素發生復雜的影響，難以獲得具有錐形形狀的圖案，將其適用于與鋁不同的金屬僅能限于有限的目的、條件。

本申請人發現：磷酸、硝酸和醋酸的混酸中，通過混酸具有特定的組成，對以銀為主成分的單層的金屬薄膜進行蝕刻的方法(專利文獻5)，但對相同的方法，以作為反射型和半透過型液晶顯示裝置的反射電極材料的、以銀為主成分的單層的金屬薄膜的蝕刻為目的，沒有對平板顯示器的驅動晶體管電極和微細圖案用的銅層積膜的蝕刻進行研究。

關于銀的層積膜，公開了使用磷酸、硝酸和醋酸的混酸對銀或銀合金形成的層積膜、特別是銀合金與鉬的層積膜進行蝕刻的方法(參照專利文獻6)。但是，同一文獻中記載的方法，為了調節銀合金和鉬的蝕刻速度，需要使蝕刻液流動來滿足適當的條件，調整條件需要勞動力，混酸的流動條件下的蝕刻速度很大程度上依賴于銀合金和鉬的材料特性，因此該方法不能直接用于其他的金屬體系。

尤其，報導了通過含磷酸、硝酸和醋酸的蝕刻液組合物，用于對由銅或銅合金構成的單一膜和包含所述金屬的雙層膜以上的多層膜同時進行蝕刻的蝕刻液組合物和蝕刻方法(專利文獻7)，同一文獻中的作為“銅合金”的層，僅公開了氧化銅(I)(CuO)，實質上并沒有對銅和其他金屬的合金的具體記載，另外，同一文獻也沒有記載作為在微細加工中非常重要的要素的錐形角的控制。

進而，氧化銅(I)(CuO)的膜存在以下問題：由于平板顯示器制造工序中的TFT的制造工序中進行的氫等離子處理，氧化膜被還原，因此與基板的密合性惡化。

在這樣的層積膜的蝕刻中，不僅形成層的金屬或合金的層間的蝕刻速度有差別，而且還有層間的腐蝕電位的差引起的電池效果的影響等，因此，難以預測能夠由蝕刻液和形成層積膜的金屬得到良好的蝕刻的圖案形狀。