[發明專利]一種磁性納米固體酸催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201210004348.9
• 申請日: 2012-01-09
• 公開（公告）號: CN102553647A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發明（設計）人: 單永奎;韓振;孔愛國;周維;孔瑩瑩
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;C07C43/307;C07C41/56
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及催化化學和納米材料制備技術領域，具體地說是一種雜多酸功能化的磁性納米固體酸催化劑及制備方法。

背景技術

相對于液體酸而言，固體酸具有低毒性、不易腐蝕設備、環境友好、易回收，可循環使用等優點而備受矚目。多年來，人們一直在尋找開發能夠代替液體酸的固體酸工業催化劑。雜多酸是人們發現最早的固體酸催化材料之一，?因為它的強酸性，低腐蝕性和高催化活性而得到廣泛關注。而且在許多大型的工業催化中已經得到應用。然而，它的較低的表面積在和極性的溶液中較高的溶解度，以及在回收方面上的困難，限制了雜多酸在工業上的廣泛應用，為了克服這些缺點，人們做了很多努力，比如用雜多酸柱撐層狀粘土，將雜多酸固載在大表面積的分子篩上，或將雜多酸嫁接在有機聚合物上，或是制備納米級的雜多酸鹽顆粒等。但是，從實際應用角度來看，仍存在著雜多酸易流失，活性低，穩定性差，難回收的缺陷。

近些年來，納米科學和納米技術飛速發展，給固體酸工業催化劑的發展帶來了難得的機遇。人們對于可循環磁性納米催化劑的研究做出了大量的努力，?北京化工大學研究組成功地制備出磁性納米固體酸催化劑ZrO₂/Fe₃O₄、ZrO₂/Fe₃O₄。實驗證實該系列催化劑均具有易于通過磁場進行回收，使用壽命較長的優點。邵艷秋等利用溶膠一凝膠法、沉淀法制備固體超強酸催化劑TiO₂/Fe₃O₄。用乙酸與正丁醇的酯化反應測試其活性，指出用溶膠一凝膠法比用沉淀法制備的催化劑具有更優異的磁性和催化活性；Ti與Fe的摩爾比、焙燒溫度及浸漬液的濃度是影響催化性能和磁性的主要因素。最近，C.W.?Jones等報道了幾種不同類型的磺酸功能化二氧化硅包覆磁性納米粒子固體酸催化劑在苯甲醛二甲基縮醛水解反應中具有良好的催化活性，并且解決了催化劑難分離等問題，但是合成該類催化劑同樣也存在試劑價格昂貴，合成過程復雜等問題，制約其在工業上的廣泛應用。?

???????磁性固體酸催化劑對有些催化反應研究了多年，但現已開發出的各種磁性固體酸催化劑，也存在較多不足，如單位質量的酸量相對較少、價格偏高、強度差、低溫活性差、酸強度分布寬等問題，因此，針對每個反應的不同特點設計催化劑的結構特征和性能，將有可能開發出新一代的高效磁性固體酸催化劑。發明內容

本發明的目的是提供一種新型磁性納米固體酸催化劑及其制備方法，采用“一鍋煮”的方法制備，所得催化劑催化活性高，易分離回收，能重復利用，利于工業催化應用。

本發明的目的是這樣實現的：

一種磁性納米固體酸催化劑，特點是以磁性納米粒子為核，以雜多酸功能化交聯殼聚糖包覆修飾磁性納米粒子后形成的磁性固體酸催化材料。

本發明提供的磁性納米固體酸催化材料中作為磁性核的納米粒子是超順磁性鐵的氧化物、金屬及合金，如Fe₃O₄、Ni、Co、FePt?和FePd?等。

???????本發明所述的交聯殼聚糖是以殼聚糖為前驅體，以含二醛基的化合物，如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛或辛二醛等為交聯劑交聯而成的高分子聚合物。?

???????本發明所述的雜多酸是屬于keggin?結構類型雜多酸，如硅鎢酸、磷鎢酸、硅鉬酸或磷鉬酸等，在晶態和無定形態含有數目不定的組成水或結晶水。

??????本發明所述的雜多酸功能化交聯殼聚糖是屬于雜多酸與交聯殼聚糖中的氨基結合成鹽，從而是雜多酸固定在包覆磁性納米粒子的交聯殼聚糖上，并使包覆磁性納米粒子的交聯殼聚糖具有酸性和一定的酸量。

???????所述磁性納米固體酸催化劑制備方法，是以磁性納米粒子、殼聚糖、交聯劑和雜多酸為原料，按照先后順序加入一個反應器，材料的制備是在一個反應器中經依次反應完成。在制備的過程中沒有任何中間產物被分離（即“一鍋煮”的方法）。

????一種磁性納米固體酸催化劑的制備方法，具體詳細的制備過程包括以下步驟：

第一步：將殼聚糖加入到酸(硫酸，乙酸，鹽酸摩爾分數為0.05mol/L至0.1mol/L)溶液中，攪拌至全部溶解；

第二步：將新鮮制備的磁性納米粒子（納米粒子與殼聚糖質量之比為0.1-15）分散到上述制得的殼聚糖溶液，機械攪拌同時加熱至20-90℃；