[發(fā)明專利]一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201210001582.6
• 申請(qǐng)日: 2012-01-05
• 公開（公告）號(hào): CN102515155A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王武聰;趙亞平;王燕;金鶴陽(yáng);李思寧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海交通大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B31/04
• 分類號(hào): C01B31/04
• 代理公司: 上海科盛知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法。

背景技術(shù)

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維晶體，其中碳原子以sp²雜化形成蜂窩狀六角平面結(jié)構(gòu)。石墨烯具有優(yōu)良的力學(xué)和電學(xué)性能，在電子學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、生物學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。自2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來(lái)，受到了物理、材料和化學(xué)等領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，特別是在2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)者因此獲得諾貝爾獎(jiǎng)之后，石墨烯的制備、性能以及應(yīng)用等方面的研究成為世界各國(guó)相關(guān)學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，制備石墨烯的主要方法主要有：機(jī)械剝離、氧化還原法、外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法等。機(jī)械剝離法是石墨烯的發(fā)現(xiàn)者使用的制備方法，這種方法最早在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了石墨烯的制備。但是這種方法產(chǎn)量極低，沒有生產(chǎn)價(jià)值；氧化還原法是目前應(yīng)用較多的方法，中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?00910099595.x)公開了“一種石墨烯的溶液相制備方法”該方法雖然能制備出面積較大的石墨烯，但是這種方法由于經(jīng)歷氧化過(guò)程，會(huì)引入大量缺陷，在還原時(shí)不能完全修復(fù)，嚴(yán)重影響了石墨烯的電學(xué)等性能；外延生長(zhǎng)法和化學(xué)氣相沉積法可以得到高品質(zhì)大塊的石墨烯單片，是目前制備高品質(zhì)石墨烯的主要手段。但是這兩種方法制備條件苛刻，產(chǎn)量不高，制備成本很高；中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺?01110021033.0)公開了一種“超臨界流體制備石墨烯的方法”，該方法通過(guò)將石墨粉和有機(jī)溶劑混合并加熱到高溫(200℃-700℃)和高壓(10-100MPa)，然后通過(guò)降溫和降壓的過(guò)程制備石墨烯。該方法使用的有機(jī)溶劑毒性大，而且制備過(guò)程溫度高(高達(dá)700℃)、壓力高(高達(dá)100MPa)，步驟復(fù)雜，不宜規(guī)模化制備石墨烯。因此，低成本、規(guī)模化制備高品質(zhì)的石墨烯是迫切解決的首要問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種超臨界二氧化碳體系制備石墨烯的方法，該方法可以制備出大尺度(數(shù)百微米)高質(zhì)量的石墨烯，該方法屬于物理過(guò)程剝離，處理?xiàng)l件溫和，不會(huì)破壞石墨烯的質(zhì)量；另外，該方法使用的CO₂無(wú)毒、便宜易得，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，因此，該方法是具有實(shí)際應(yīng)用前景的規(guī)模化生產(chǎn)石墨烯的綠色工藝。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

一種超臨界二氧化碳剝離制備大尺度石墨烯的方法，采用超臨界CO₂為剝離劑，表面活性劑為分散劑，包括以下步驟：

(1)將石墨粉和分散劑，加入高壓釜內(nèi)；

(2)待高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，將二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，待高壓釜內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后，CO₂開始循環(huán)流動(dòng)；

(3)待CO₂循環(huán)流動(dòng)時(shí)間達(dá)到預(yù)定值后，快速降壓，使釜內(nèi)壓力降至常壓；

(4)重復(fù)上述(2)和(3)過(guò)程，使物料經(jīng)歷多次升壓和降壓過(guò)程，通過(guò)控制升壓和降壓次數(shù)控制石墨烯層數(shù)，即制備得到大尺度石墨烯。

步驟(1)中所述的石墨粉和分散劑的重量比為1∶0.1～1∶10。

步驟(1)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉。

步驟(1)中所述的分散劑為十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉。

步驟(2)中所述的高壓釜內(nèi)的溫度為45～80℃，高壓釜內(nèi)的壓力為12～18MPa。

步驟(3)中所述的CO₂循環(huán)流動(dòng)時(shí)間為20～120分鐘。

步驟(4)中所述的升壓和降壓次數(shù)為1～10次。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用了超臨界二氧化碳的溶解和擴(kuò)散能力，使超臨界二氧化碳和分散劑滲透到石墨的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，降低了石墨層與層之間的作用力。通過(guò)突然降壓，使石墨層與層分離，成為石墨烯，同時(shí)分散劑原位吸附在石墨烯表面，阻止了石墨烯的聚集。增加升壓和降壓次數(shù)以及CO2循環(huán)時(shí)間，可以降低石墨烯的層數(shù)，提高單層石墨烯的產(chǎn)率，能夠制備出大塊(數(shù)10微米到數(shù)百微米)、完美，層數(shù)可控(4～10層)的石墨烯，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，條件溫和，綠色無(wú)污染，成本低廉，具有廣泛的應(yīng)用前景，可望產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為制備石墨烯的裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為石墨烯的高分辨率透射電子顯微鏡照片。

圖中，1為二氧化碳鋼瓶、2為冷卻裝置、3為二氧化碳泵、4為高壓釜、5為溫度控制系統(tǒng)、6為壓力控制系統(tǒng)、7為卸壓罐。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1