[發明專利]減少乳液中有毒有氣味殘留單體的方法

有效

• 申請號: 201180074233.0
• 申請日: 2011-10-24
• 公開（公告）號: CN104039837B
• 公開（公告）日: 2016-10-19
• 發明（設計）人: 張廷珂;陳吉濤;李鳴鶴
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯公司;陶氏環球技術有限公司
• 主分類號: C08F6/00
• 分類號: C08F6/00;C08F6/14;C09J133/06;C09D133/08;C09D133/20
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 樊云飛

背景

本發明涉及一種減少水性聚合物分散體中有毒有氣味殘留單體，具體為丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的方法新穎有效的針對含有/的水性聚合物分散體的減毒除味方法。

丙烯酸乙酯（EA）是一種常用于制備聚合物，包括樹脂、塑料、橡膠和義齒材料的可再生單體。它可由多種工業方法制備，例如，丙烯腈與乙醇在硫酸作為催化劑存在的條件下反應制得丙烯酸乙酯。它還可以由乙炔、一氧化碳和乙醇反應制得。丙烯酸乙酯無需支撐即可自聚合，熱、光和過氧化物還能令聚合加速。然而，由于丙烯酸乙酯易燃、有毒且活性很高，它存在安全隱患。檢測聚合物中的有害丙烯酸乙酯殘留的很方便，丙烯酸乙酯有著非常特殊和難聞的氣味，乳液中高于2ppm的EA殘留就會產生嚴重的難聞氣味，但常規的消減手段難以除去微量殘留的EA單體。

丙烯腈（AN），是另一種聚合物工業中常用的單體，像在苯乙烯-丙烯腈（SAN），丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯（ASA）和其他合成橡膠如丁腈橡膠（NBR）等。它也廣泛應用在涂料，粘合劑，無紡布，紙張，

混凝土上，并提供許多有益的性能如粘結強度，抗拉強度，耐溶劑性等。但是由于高度易燃，有毒，和燃燒能釋放出氫氰化物和氮氧化物煙霧。國際癌癥研究機構（IARC）將其列為2B類致癌物（可能致癌）。在高劑量情況下對雄性和雌性大鼠和小鼠的測試中發現丙烯腈增加患癌癥的危險。因此，在工業上應用中，尤其是在裝飾涂料行業，殘留的丙烯腈單體人類的健康是一個非常嚴重的問題。

目前，多數著眼于消減殘留單體以降低EA和/或丙烯腈殘留單體含量的方法均不太有效，并會帶來其它負面的性能上的不良影響，或者引入額外的VOC。這些方法在美國專利US5087676、US6365709、US6433132和US5994457中公開。

其它嘗試包括如以下專利申請/專利中公開的，在對水性聚合物分散體進行后處理時使用羰基化合物和/或它們的反應產物。

美國專利號US7332565B2公開了一種減少水性聚合物分散體中殘余單體含量的方法，采用引發劑系統進行后處理，包括加入引發劑系統對水性聚合物分散體進行后處理，該引發劑系統主要含有過硫酸無機鹽、甲基酮和或選的能夠以多價態存在的催化量的一種金屬離子。

上述方法能有效地將EA和/或AN殘留單體減少到一個相對較低的水平以去除氣味和毒性，但就低氣味閾的EA和高毒性的AN，則難以完全去除。同樣，殘留的單體越少就需要越多引發劑，這會負面影響到表現性能，例如耐擦洗性、柔韌性，并會給水性分散體引入許多VOC。

涂料領域，尤其是建筑涂料領域，仍然需要一種針對水性聚合物分散體的減少殘余的EA單體和/或丙烯腈的新方法。從而，可以在涂料領域發展EA和/或丙烯基的應用，而不必再擔心這些殘留單體的毒性和有害性問題。本發明的新方法非常簡單、有效并對環境有益，最重要的是，其成本很低。

發明概述

本發明是一種方法，包括將合適量的丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑與一穩定的聚合物的水性分散體接觸而形成含有少于1ppm丙烯酸乙酯和少于1ppm丙烯腈的聚合物分散體；其中，所述聚合物含有a）丙烯腈和/或丙烯酸乙酯的聚合單元；和b）至少5ppm的丙烯酸乙酯和/或丙烯腈單體；所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑與分散體的接觸獨立于所述分散劑與任何氧化還原對的接觸。

在第二方面，本發明是一種組合物，含有a）一種丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑和/或所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑的加合物；和b）一種含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈單元的穩定的聚合物的水性分散體；其特征在于，如果所述聚合物含有丙烯酸乙酯單元，所述組合物還含有少于1ppm的丙烯酸乙酯單體，和丙烯酸乙酯消除劑，和/或丙烯酸乙酯和所述丙烯酸消除劑的加合物；如果所述聚合物含有丙烯腈單元，所述組合物還含有少于1ppm的丙烯腈單體，和丙烯腈消除劑，和/或丙烯腈和所述丙烯酸消除劑的加合物。

本發明提供了用于含有丙烯酸乙酯和/或丙烯腈的聚合物的水性分散體以減少其毒性和/或氣味的方法，包括將合適量的能與丙烯酸乙酯和丙烯腈單體反應的一種或多種化合物（丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑）與之接觸將有氣味化合物的濃度降低到1ppm以下，優選濃度為得到的分散體中的殘留丙烯酸乙酯和/或丙烯腈稍稍能被檢測到，或檢測不到；優選地，所述丙烯酸乙酯/丙烯腈消除劑加入到分散體中的濃度為占聚合物的水性分散體總干重的0.01wt%到5wt%。

本發明還提供了一種含有所述聚合物的水性分散體的涂料組合物。