[發明專利]偶聯的聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201180062927.2
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN103282409A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 燕遠勇
• 申請（專利權）人: 株式會社普利司通
• 主分類號: C08G77/04
• 分類號: C08G77/04;C08G77/06;C08K5/54;C08K3/36;C08L83/04
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

相關申請的交叉引用

本國際申請要求2010年12月31日提交的美國臨時專利申請號61/429,057的優先權和權益。

背景技術

橡膠制品如輪胎胎面經常由包含一種或多種補強材料例如粒狀炭黑和二氧化硅的彈性體組合物制成；參見例如，The?Vanderbilt?Rubber?Handbook,第13版(1990)，第603-04頁。

對于輪胎胎面首要考慮的是良好的抓地性和耐磨耗性；然而，機動車的燃料效率涉及到關于使它們的滾動阻力(其與輪胎運行期間滯后和生熱的減少相關)最小化的爭論。(滯后的減少通常與在高溫例如50℃或60℃時的tanδ值的減小有關，而良好的濕滑路面抓地性能通常被認為與在低溫例如0℃時的tanδ值的增加有關。)

在很大程度上，減少的滯后和抓地性為競爭性的考慮：由設計成提供良好道路抓地性的組合物制成的胎面通常顯示增加的滾動阻力，反之亦然。通常選擇填充劑、聚合物和添加劑從而提供這些性質可接受的折衷或平衡。確保補強填充劑很好地分散遍布于彈性體材料，既會增強可加工性，又會起到改進物理性能的作用。通過增加填充劑與彈性體的相互作用，可以改進填充劑的分散，這通常會導致滯后的減少(參見上面)。這類嘗試的實例包括：在選擇性的反應促進劑存在下高溫混合、配混材料的表面氧化、表面接枝、和通常在聚合物末端將其化學改性。

各種彈性體材料經常用于硫化橡膠例如輪胎組件的制造。除了天然橡膠以外，最常采用的一些還包括高順式聚丁二烯(其經常通過采用催化劑的工藝制得)，和基本上無規的苯乙烯/丁二烯互聚物(其經常通過采用陰離子引發劑的工藝制得)?？蓳饺敫唔樖骄鄱《┲械墓倌軋F經常不能摻入陰離子引發的苯乙烯/丁二烯互聚物中，反之亦然。

通過陰離子引發技術制備的聚合物經常在使用前進行偶聯。通過使2個或更多個活的(live)(碳負離子的)聚合物鏈在聚合末端處或附近與偶聯劑反應，可以實現偶聯。偶聯可以改善這種聚合物的可加工性，且至少在一些情況下，會提供改善的最終使用性能特征；例如，摻入一些錫偶聯的聚合物的輪胎胎面會表現出與摻入類似的但是未偶聯的聚合物的胎面相比提高的耐久性和減少的滾動阻力。

常用的偶聯劑包括四鹵化錫或四鹵化硅，例如，SnCl₄、SiCl₄等。這樣的化合物可以與最多4個活聚合物鏈(live?polymer?chains)反應。這樣的完美化學計量學是合乎需要的，但是難以實現，因為有些偶聯劑分子可以終止與小于化學計量數目的活聚合物鏈反應。增加偶聯劑的量可以產生具有與其連接的低于化學計量的量的活聚合物鏈的每個偶聯劑分子，而減少偶聯劑的量可以產生某些保持未偶聯的活聚合物鏈。使與每種偶聯劑化合物連接的聚合物鏈的量最大化，同時使游離的(未偶聯的)聚合物鏈的數目最小化，是合乎需要的。

下述事實使前述情況復雜化：在聚合中使用的極性化合物(為了改變聚合物的微結構，并因此改變它的表現性能)的特性和量會影響許多類型的偶聯劑的偶聯效率。在包括極性改性劑的分批過程中的偶聯效率通常是在50-60%的量級，在連續過程中觀察到甚至更低的效率。關于為克服或改善該效率下降而提出的一種方法，參見美國專利號6,489,403。

偶聯反應會消除活性聚合物的聚合后官能化的可能性。因而，為了給這樣的聚合物提供末端官能團，經常采用所謂的官能引發劑；關于在這點上的2項成就，參見，例如，美國專利號6,020,430和6,558,805。

發明內容

本文提供了用于偶聯聚合物鏈的方法。在使用某些類型的官能引發劑(例如，下面通式(I)-(IV)定義的那些)來提供碳負離子聚合物鏈的情況下，可以在偶聯反應中采用能夠與2種或更多種碳負離子聚合物反應的基本上任意的化合物，盡管在聚合物鏈不包括前述引發劑之一的殘基的情況下，僅采用不含鹵素原子和烷氧基的那些偶聯劑。在偶聯反應之前，在一些或所有碳負離子聚合物鏈的末端處提供至少一個、優選僅一個環狀聚硅氧烷殘基。該中間體（在末端具有官能團的活性聚合物鏈）的結構顯示在下面通式(V)中。

一些（經常所有的）聚合物鏈包括多烯鏈節單元。在某些實施方案中，所述多烯可以是共軛二烯。含有多烯鏈節的聚合物可以是基本上線性的。

還提供了包括粒狀填充劑和偶聯的聚合物的組合物(包括硫化橡膠)，以及提供和使用此類組合物的方法。一種此類組合物包括包含炭黑和小于50%(按重量計)二氧化硅的粒狀填充劑。