[發明專利]鈷酸鋰、其制造方法、鋰二次電池用正極活性物質及鋰二次電池

有效

• 申請號: 201180052950.3
• 申請日: 2011-08-30
• 公開（公告）號: CN103189316A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 大石義英
• 申請（專利權）人: 日本化學工業株式會社
• 主分類號: C01G51/00
• 分類號: C01G51/00;H01M4/525
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

技術領域

本發明涉及鈷酸鋰，尤其是作為鋰二次電池用正極活性物質有用的鈷酸鋰、其制造方法、鋰二次電池用正極活性物質以及使用該正極活性物質的鋰二次電池。

背景技術

近年來，隨著家用電器的便攜化、無電線化快速推進，作為膝上型個人電腦、手機、攝像機等小型電子設備的電源，鋰離子二次電池被實用化。對于該鋰離子二次電池，自從報道了鈷酸鋰（LiCoO₂）可用作鋰離子二次電池的正極活性物質以來，關于鋰過渡金屬復合氧化物的研發積極地展開，至今已提出了眾多方案。

作為鋰過渡金屬復合氧化物，優選使用鈷酸鋰（LiCoO₂）、鎳酸鋰（LiNiO₂）、錳酸鋰（LiMn₂O₄）等，特別是LiCoO₂由于其安全性、充放電容量等方面而被廣泛使用。

近年來，由于鋰二次電池的高容量化的需求，需要可高容量化的鋰二次電池用的鈷酸鋰類的復合氧化物。

作為用于使鋰二次電池高容量化的手法，迄今進行了以下方法等：（1）將大顆粒的鈷酸鋰與小顆粒的鈷酸鋰混合，提高正極活性物質的填充率，從而增加單位體積的容量來實現高容量化（例如專利文獻1）；（2）將LiCoO₂的組成變更為如LiNi_0.85Co_0.15O₂，增加單位重量的容量，從而實現高容量化（例如專利文獻2）。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2004-182564號公報（權利要求書）

專利文獻2：日本特開平11-060243號公報（權利要求書）

發明內容

發明要解決的問題

然而，上述（1）的方法存在下述問題：小顆粒會影響電池的安全性，尤其在反復進行充放電時發生的伴隨其與非水電解液的反應而產生的氣體會變多；在高電壓下伴隨充放電的循環劣化劇烈，容量保持率低。此外，上述（2）的方法存在下述問題：由于LiNi_0.85Co_0.15O₂的制造中使用的鋰化合物會作為殘留堿殘留，因此會影響電池的安全性，尤其在反復進行充放電時發生的伴隨其與非水電解液的反應而產生的氣體會變多。

因此，本發明的目的在于提供可以提高鋰二次電池的容量并提高容量保持率的鈷酸鋰。

用于解決問題的方案

本發明人等鑒于上述實際情況而反復進行了深入研究，結果發現：（1）將特定平均粒徑且特定壓縮強度的氫氧化鈷或氧化鈷用作鈷酸鋰的制造原料，在與鋰化合物反應時，即使使鋰化合物的用量相對于鈷化合物不過量太多，具體而言，即使使相對于按原子換算的鈷化合物的摩爾比為0.900～1.040，也可得到平均粒徑大、為15～35μm的鈷酸鋰，因此可得到殘留的堿極少的鈷酸鋰；并且，（2）這種平均粒徑為15～35μm，Li/Co摩爾比為0.900～1.040并且殘留的堿較少的鈷酸鋰可以提高鋰二次電池的容量保持率并提高容量，從而完成了本發明。

即，本發明（1）提供一種鈷酸鋰，其特征在于，平均粒徑為15～35μm，Li/Co摩爾比為0.900～1.040，并且殘留的堿量為0.05質量%以下。

此外，本發明（2）提供一種鈷酸鋰的制造方法，其特征在于，該方法具有下述工序：

原料混合工序，將二次顆粒的平均粒徑為15～40μm且壓縮強度為5～50MPa的氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物混合成按原子換算的Li/Co摩爾比為0.900～1.040，得到氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物的原料混合物；

反應工序，在800～1150℃下對該原料混合物進行加熱，使氫氧化鈷或氧化鈷與鋰化合物反應，從而得到鈷酸鋰。

此外，本發明（3）提供一種鋰二次電池用正極活性物質，其特征在于，本發明（1）的鈷酸鋰的含量為95.0～100.0質量%。

此外，本發明（4）提供一種鋰二次電池，其特征在于，使用本發明（1）的鈷酸鋰作為鋰二次電池的正極活性物質。

發明的效果

根據本發明，能夠提供可以提高鋰二次電池的容量并提高容量保持率的鈷酸鋰。

附圖說明

圖1是由合成例1得到的氫氧化鈷顆粒（二次顆粒（a））的粒度分布圖。