[發明專利]用于制備己二酸二-α-甲基芐基酯的方法

無效

• 申請號: 201180041490.4
• 申請日: 2011-08-17
• 公開（公告）號: CN103080066A
• 公開（公告）日: 2013-05-01
• 發明（設計）人: E·羅德里格斯
• 申請（專利權）人: 羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/44
• 代理公司: 北京市金杜律師事務所 11256
• 代理人: 陳文平

本發明涉及了用于通過己二酸和α-甲基芐基醇的直接酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。更具體地，在選自四烴基原鈦酸酯的催化劑存在下這個反應提供了高產率并且在溫和條件下進行。

發明背景

在本領域中已知將己二酸二(α-甲基芐基)酯或蘇合香基己二酸酯用作聚合物的增塑劑(例如用于聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯、或者氯化的或氯磺化的聚乙烯)，但是它也有助于改進其他功能，如可加工性(例如用于苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯樹脂)、流動性(例如用于聚苯乙烯的模制)、低溫特性和臭氧耐受性(例如用于氯化的或氯磺化的聚乙烯固化物)。

現有技術披露了制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的不同方式：

US?2?755?262提供了兩種用于制備二(α-甲基芐基)酯的方法：(i)通過α-甲基芐基醇與二元酸氯化物在叔堿的存在下反應，如二甲基苯胺、吡啶或喹啉，用于與副產物氯化氫反應的目的，(ii)通過在金屬烷氧化物作為催化劑存在時，在α-甲基芐基醇與二元酸的二甲酯或二乙酯之間的酯交換。

Zeinalov?B.K.等人(二元脂肪酸的α-苯基乙基酯的合成以及其增塑性質的研究，在Sin.Prevrashch.Monomernykh?Soedin中，1967，第157-161頁，Baku，蘇聯)通過在三乙胺存在下α-甲基芐基氯化物與己二酸的反應合成了二(α-甲基芐基)酯。

JP?46038692展示了通過α-甲基芐基醇(蘇合香基醇-CAS?98-85-1)與己二酸酯的酯交換來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯。該合成使用了二乙基己二酸酯和α-甲基芐基醇∶二乙基己二酸酯的摩爾比＝2.05。這種合成是在對于每37分乙醇0.6份的乙醇鈉的存在下進行的，并且使用甲苯作為溶劑(反應物溶解在270份甲苯中)。

JP?46038693表明了己二酸二(α-甲基芐基)酯可以通過羧酸氯化物與α-甲基芐基醇或者α-甲基芐基氯化物與該羧酸的反應來制備。

對于制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的改進方法的研究目前仍在進行中，并且目標在于商業可用的生產方式，其在溫和的條件下具有改進的產率，這代表在能耗上的降低，以免促進不希望的副產物的形成(需要額外的純化操作)，這代表在成本上的降低。

發明描述

本發明的主題是用于通過在四烴基原鈦酸酯催化劑的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。本發明具體涉及一種用于通過在四烴基原鈦酸酯的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的直接催化酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的分批或連續方法。

盡管根據常識，羧酸酯可以通過羧酸與醇的反應來制備，但醇和羧酸的立體位阻一直被認為是對此類酯化的妨礙因素。本申請公司已經能夠克服這種由現有技術造成的先入為主的概念，并且能夠借助于酯化條件與準確挑選選擇性催化劑(如四烴基原鈦酸酯)的特定組合來獲得較高的轉化產率，這在酯化過程中促進該反應并且同時幫助防止副產物的形成，例如苯乙烯和對應的醚。

本發明方法的一個具體的實施例包括以下步驟：

a.在α-甲基芐基醇與己二酸的摩爾比為2.0∶1到10∶1的情況下，該α-甲基芐基醇與相對己二酸10％到20％的摩爾過量相對應，并且將四烴基原鈦酸酯催化劑裝料到一個設備中，該設備具有帶有冷凝柱和攪拌器的反應容器；

b.將該混合物加熱到約180℃。

c.將所形成的水/醇共沸物連續抽出，具體是達小于20mg?KOH/g的酸度，更具體是在10到5mg?KOH/g之間；

d.抽出該過量的α-甲基芐基醇；

e.將該未反應的己二酸中和并洗出。

本發明的方法可以任選地后續包括以下獨立的階段，這些階段是彼此獨立的：

將該殘留的α-甲基芐基醇去除，特別是通過蒸汽汽提；

將該剩余的產物干燥；

將該剩余的產物過濾。

適當地可以連續或分批方式執行本發明的方法，尤其是分批。

任選地，在α-甲基芐基醇與酸和催化劑混合之前將其中所溶解的氧氣抽出，并且在反應容器中加熱該混合物，和/或使所獲得的己二酸酯經受清潔，以用于抑制反應產物顏色的目的。在一個具體實施例中，酯化反應的全部或一部分是在惰性氣氛下進行的。例如，在將反應物加熱到120℃的過程中使用輕微的氮氣流，直到酸溶解在該醇中。