[發明專利]一種順式鹵代烯烴的制備方法

在審

• 申請號: 202011489713.0
• 申請日: 2020-12-17
• 公開（公告）號: CN114644545A
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 齊芳;楊剛;楊會娥;劉坤峰;楊洋;楊琳娜;樊建平;田保華
• 申請（專利權）人: 陜西中藍化工科技新材料有限公司;中化藍天集團有限公司
• 主分類號: C07C17/358
• 分類號: C07C17/358;C07C21/18;B01J23/26
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 劉曉春

本發明公開了一種順式鹵代烯烴的制備方法，所述順式鹵代烯烴的制備方法包括：反式鹵代烯烴在異構化催化劑的作用下，經異構化反應獲得所述順式鹵代烯烴，所述異構化催化劑的酸強度為120～210℃，酸量為0.001～0.15mmol_NH3·g^?1，堿強度為180～250℃，堿量為0.08～0.2mmol_CO2·g^?1。本發明通過在異構化催化劑中添加助劑，來調變異構化催化劑的酸堿強度和/或酸堿量，進而提高異構化反應的轉化率和選擇性，以及催化劑的穩定性。

技術領域

本發明涉及鹵代烯烴的制備，特別涉及一種在特定酸強度、酸量以及堿強度、堿量的異構化催化劑的催化下，經異構化反應制備順式鹵代烯烴的方法。

背景技術

近年來，氫氯氟烯烴被期待用作新的制冷劑、發泡劑、清洗劑、溶劑等，來代替作為破壞臭氧層的溫室效應氣體的氯氟烴、氫氯氟烴和氫氟烴。氫氟烯烴類發泡劑HCFO-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)因分子中含有雙鍵，在大氣中很快與OH自由基加成，進而氧化分解，在大氣中停留時間較短，同時其發泡性能優良，被公認為新一代綠色發泡劑。氟烯烴類制冷劑HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯)臭氧損耗潛值ODP為零，溫室效應潛值GWP較低，被認為是最有潛力的第三代ODS替代品。

但HCFO-1233zd和HFO-1234ze均具有順式結構和反式結構，且順式結構和反式結構的物性不同。如HCFO-1233zd(Z)沸點高于HCFO-1233zd(E)，不僅能應用于發泡劑和清洗劑，還是一種優良的溶劑。因此，有必要單獨獲得順式結構的鹵代烯烴。

專利CN102245548A公開了一種在粒狀氟化Cr₂O₃、Cr₂O₃、AlF₃催化劑作用下，E-1233zd轉化為Z-1233zd的方法，反應溫度為250℃，原料E-1233zd的純度為99.9％，進料速度為0.8lb/h，反應10h后，原料轉化率約為9％，Z-1233zd選擇性約為90％。

專利US20190016652A1公開了不銹鋼填料的催化作用下，E-1233zd異構化制備Z-1233zd的方法，反應溫度為350℃，E-1233zd的流量為1lb/h，系統壓力為2psig時，E-1233zd轉化率為13％，Z-1233zd的選擇性為97.7％，但是未對穩定運行時間進行報道。但在實施例9中提到，以FeCl₃/C為催化劑，反應溫度為280℃，E-1233zd選擇性為80％，催化劑很快失活，E-1233zd轉化率和Z-1233zd選擇性明顯降低。

專利US20150112103A1公開了E-1234ze制備Z-1234ze的方法，反應溫度為200～550℃，接觸時間為0.01～500s，催化劑選自Al、Cr、Ti、Mg等的組合物，E-1234ze轉化率為9～40％，Z-1234ze選擇性為92～99.9％，但是未對催化劑的穩定性進行報道。

專利CN107614471A公開了E-1234ze制備Z-1234ze的方法，反應溫度為0～600℃，接觸時間為0.01～500s，催化劑為包含選自由鋁、鉻、鈦、錳、鐵、鎳、鈷、銅、鎂、鋯、鉬、鋅、錫、鑭、鈮、鉭及銻等至少一種金屬的組成，E-1234ze轉化率為18％，Z-1234ze選擇性為99％，但是未見對催化劑穩定性的報道。

由此，目前由反式鹵代烯烴異構化制備順式鹵代烯烴的反應中，普遍存在催化劑穩定性較差的問題，轉化率和選擇性也有進一步提升的空間，需進一步提高異構化催化劑的反應活性及穩定性。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明提出了一種異構化催化劑的酸、堿強度和/或酸、堿量可調變，催化劑穩定性好，反應轉化率高、選擇性高的順式鹵代烯烴的制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：