[發(fā)明專利]一種除草劑安全劑雙苯噁唑酸的合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310567560.0
• 申請(qǐng)日: 2013-11-14
• 公開（公告）號(hào): CN103709113A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王豪;張勝;王鳳云;吳耀軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇中旗作物保護(hù)股份有限公司
• 主分類號(hào): C07D261/04
• 分類號(hào): C07D261/04
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責(zé)任公司 32218
• 代理人: 夏平;呂鵬濤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于合成領(lǐng)域，具體涉及一種有效的除草劑安全劑雙苯噁唑酸的合成方法。

背景技術(shù)

雙苯噁唑酸，別名雙苯噁唑酸-乙基，化學(xué)名稱4,5-二氫-5,5-二苯基-1,2-唑-3-羧酸乙酯，英文名稱Isoxadifen-ethyl，英文別名Ethyl4,5-dihydro-5,5-diphenylisoxazol-3-carboxylate，CAS?NO.163520-33-0，分子式C18H17NO3，分子量295.33。

除草劑安全劑的作用機(jī)理：除草劑安全劑（Safener)又稱為解毒劑和保護(hù)劑，是指用來(lái)保護(hù)作物免受除草劑的藥害，從而增加作物的安全性和改進(jìn)雜草防除效果的化合物。除草劑安全劑在施用在作物和雜草之間具有增強(qiáng)除草劑的選擇性的能力，它不僅可以提高作物的耐藥性、保護(hù)作物免受農(nóng)藥殘留物的損害，也可以用來(lái)解決難除雜草的防除問題。因此對(duì)其合成研究具有重要的意義及廣泛的市場(chǎng)。目前雙苯噁唑酸主要玉米中用作除草劑安全劑。

對(duì)于雙苯噁唑酸的制備，最早是由安萬(wàn)特公司研究開發(fā)的異惡唑類除草劑安全劑，主要用來(lái)防除玉米田間的一年及常年生的雜草等，現(xiàn)階段，雙苯噁唑酸的合成路線較少，主要是通過(guò)二苯基乙烯和氯代肟基乙酸乙酯發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)而得?，F(xiàn)有制備方法有：

DE4331448文獻(xiàn)報(bào)道了氯代肟基乙酸乙酯、二苯基乙烯和縛酸劑三乙胺制備雙苯噁唑酸。但該合成方法產(chǎn)生雜質(zhì)多，需要柱層析分離，收率82%。該方法不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

文獻(xiàn)《農(nóng)藥》2012年第11期第51卷以氯代肟基乙酸乙酯在環(huán)己烷溶劑中，室溫下緩緩滴加二苯基乙烯和縛酸劑三乙胺制備雙苯噁唑酸。但該合成方法在環(huán)加成生成產(chǎn)物的同時(shí)，伴有約20%的副產(chǎn)物生成，使得產(chǎn)品收率較低，需要柱層析分離，收率只有64%(以二苯基乙烯來(lái)計(jì))，而且三廢問題大難以處理，不利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是對(duì)現(xiàn)有雙苯噁唑酸制備工藝進(jìn)行改進(jìn)，解決了在環(huán)加成反應(yīng)時(shí)伴有約20%副產(chǎn)物的生成，大大提高了產(chǎn)品的收率，利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到：

一種除草劑安全劑雙苯噁唑酸的合成方法，1,1-二苯基乙烯與氯代肟基乙酸乙酯在堿金屬化合物作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備雙苯噁唑酸，其反應(yīng)過(guò)程如下：

本方法中，1,1-二苯基乙烯與氯代肟基乙酸乙酯的摩爾比為1：1～3，優(yōu)選1：1.5～2.5。

在本方法中，堿金屬化合物選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物；優(yōu)選碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀。適宜的堿金屬化合物有利于反應(yīng)的進(jìn)行。1,1-二苯基乙烯與堿金屬化合物的摩爾比為1：2～6，優(yōu)選1：4～5。

在本方法中，反應(yīng)溶劑選自二氯甲烷、異丙醇、甲醇、環(huán)氧六環(huán)或石油醚；優(yōu)選二氯甲烷、異丙醇或甲醇。適宜的反應(yīng)溶劑有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。氯代肟基乙酸乙酯與溶劑重量比為1:2～1:5。

在本方法中，反應(yīng)溫度為15～150℃，優(yōu)選30～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選50～80℃，最優(yōu)選60～70℃。反應(yīng)溫度的變化會(huì)對(duì)反應(yīng)的進(jìn)程產(chǎn)生較大影響。

在本方法中，反應(yīng)的后處理為：將反應(yīng)液冷卻至10℃以下后酸化，析出產(chǎn)品，過(guò)濾、干燥即得。

本發(fā)明采用一鍋煮的方法進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)單，條件溫和，收率高，污染小，后處理產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽易于處理，有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

溫度為20-25℃時(shí)，在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入1,1-二苯基乙烯30克（0.166摩爾），氯代肟基乙酸乙酯43.5克（0.287摩爾），異丙醇120克，碳酸氫鈉58克（0.69摩爾）攪拌約1-4小時(shí)，將物料緩慢升溫至60-70℃，攪拌3-6小時(shí)后，冷卻至10℃以下，用稀鹽酸酸化，析出產(chǎn)品，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，烘干后得產(chǎn)品46.7g，含量97.3%，收率95%（以1，1-二苯基乙烯計(jì)）。

實(shí)施例2

溫度為20-25℃時(shí)，在250毫升的反應(yīng)瓶中，加入1,1-二苯基乙烯30克（0.166摩爾），氯代肟基乙酸乙酯43.5克（0.287摩爾），異丙醇120克，碳酸氫鉀69克（0.69摩爾）攪拌約1-4小時(shí)，將物料緩慢升溫至60-70℃，攪拌3-6小時(shí)后，冷卻至10℃以下，用稀鹽酸酸化，析出產(chǎn)品，過(guò)濾，用水洗滌濾餅，烘干后得產(chǎn)品41.8g，含量95.5%，收率85%（以1，1-二苯基乙烯計(jì)）。

實(shí)施例3