[發明專利]一種耐硫一氧化碳變換催化劑載體的制備方法

有效

• 申請號: 201110452145.1
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103182311A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 謝紅;趙素云;李博;劉玉珍;王宏賓;趙文濤;馬海福
• 申請（專利權）人: 北京三聚環保新材料股份有限公司;沈陽三聚凱特催化劑有限公司
• 主分類號: B01J23/887
• 分類號: B01J23/887;B01J35/10;C01B3/16
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 張建綱

技術領域

本發明涉及一種鈷鉬系耐硫一氧化碳變換催化劑的制備方法，具體地說是以鎂鋁尖晶石為載體的鈷鉬系耐硫一氧化碳變換催化劑的制備方法，屬于催化技術領域。

背景技術

在以煤或油田氣為原料，生產合成氨或工業甲醇的工藝過程中，由煤造氣產生的伴水煤氣或油田氣轉化后得到的轉化氣中，除上述合成反應所需的原料氫氣之外，還伴隨產生有相當數量的一氧化碳氣體；為了適應合成反應對合成原料氣中氫氣含量的需求，則須在一定溫度、壓力和催化劑存在的條件下，將一氧化碳氣體部分或全部的變換為原料氣氫氣。在實現上述一氧化碳轉換的反應過程中，一氧化碳變換催化劑是必不可少的。

工業上常用的一氧化碳變換催化劑主要分為Fe₃O₄為主相的鐵系催化劑(如Fe-Cr系催化劑)、Cu為主相的銅系催化劑(如Cu-Zn系催化劑)、MoS₂為主相的鉬系催化劑(如Co-Mo系催化劑)；其中，由于Co-Mo系催化劑與常用的Fe-Cr系變換催化劑相比，其使用溫度范圍寬、催化劑變換活性好、耐硫性高、不存在硫中毒問題而廣泛被采用，應用于變換以重油、油渣或煤為原料生成的含硫含一氧化碳氣體，從而作為原料氣來制取氨合成氣、氫氣和羰基合成氣。

目前，開發成功的Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑主要有三大類：

第一類是非堿金屬促進的Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑，其以活性氧化鋁作為載體，使用氧化鎂作為結構助劑，形成鎂鋁尖晶石或鎂鋁尖晶石的前驅物以提高催化劑的變換活性、強度以及結構穩定性，但是該類型催化劑的低溫活性差，并且對工藝氣中的硫含量有一定限制，低于限制值活性衰退嚴重。

第二類是堿金屬促進的Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑，其以活性氧化鋁作為載體，使用堿金屬作為活性助劑，通過使用堿金屬能夠大幅提高催化劑的低溫活性，該催化劑對工藝氣中硫含量的要求較寬，但由于堿金屬多是以碳酸鹽形式存在，而碳酸鹽結構由于大孔道結構而導致其整體結構疏松，在高溫、高壓和高水汽氣比條件下堿金屬容易流失，γ-Al₂O₃容易與水蒸汽發生水合反應，導致載體相變、催化劑活性迅速下降甚至失活。

第三類是以氧化鋁-氧化鎂-氧化鈦三元氧化物為載體的Co-Mo系耐硫一氧化碳變換催化劑，其特點是催化劑的低硫活性和低溫活性明顯高于第一類，但達不到第二類催化劑的水平，介于兩者之間，在使用過程中，氧化鋁和氧化鎂形成鎂鋁尖晶石導致催化劑的強度損失和壽命縮短。

因此，尋求一種在中、高壓條件下耐硫變換活性好、結構穩定性好、機械強度高、使用壽命長的耐硫一氧化碳變換催化劑及其制備方法是本領域科研人員一直以來的研究熱點。

現有技術中，中國專利CN1148256C公開了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該組合物含有25-30wt％的氧化鎂，60-70wt％的氧化鋁和5-15wt％的除鈰以外的稀土金屬氧化物，其中，鎂和鋁形成尖晶石結構，游離氧化鎂的含量低于組合物總量的5wt％，所述組合物的最可幾孔直徑不小于100埃。該組合物可以用作硫轉移催化劑的基質，含該組合物的硫轉移催化劑具有更好的還原再生性能。該技術中，鎂鋁尖晶石組合物的制備方法是：首先以氧化鋁和/或氫氧化鋁、除鈰以外的稀土金屬組合物、去離子水和酸制得漿液，然后再向漿液中加入氧化鎂和/或氫氧化鎂，干燥并焙燒得到鎂鋁尖晶石載體，該方法制備的鎂鋁尖晶石載體的孔容和比表面積較小，從而直接影響了經負載活性組分后的催化劑的催化效率。

發明內容

為此，本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術中制備方法制備得到的耐硫變換催化劑載體的孔容和比表面積小，從而直接影響了經負載活性組分后的催化劑的催化效率的問題，從而提出一種可獲得高孔容、高比表面積的耐硫一氧化碳變換催化劑載體的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供了一種耐硫一氧化碳變換催化劑載體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)用酸將可溶于酸的鎂鹽或氧化鎂或氫氧化鎂、可溶于酸的鋁鹽或氧化鋁或氫氧化鋁溶解，充分溶解均勻得到溶液；

(2)向所述步驟(1)得到的溶液中緩慢加入沉淀劑使其均勻成膠，水洗、壓濾形成凝膠；

(3)將氧化鎂和氧化鋁混合，將其研磨成粉體；

或將氧化鎂和氧化鋁混合，向其中加入水進行混捏，對經混捏后的混合物進行干燥，干燥成型后將其研磨成粉體；