[發(fā)明專利]一種用貴金屬源改性鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110451786.5
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN103183356A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發(fā)明（設計）人: 史春風;龍立華;林民;朱斌;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發(fā)明涉及一種水蒸氣下貴金屬改性鈦硅分子篩的方法。

背景技術

鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發(fā)的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。采用鈦硅分子篩作為催化劑，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環(huán)氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環(huán)酮的氨氧化等，避免了氧化過程工藝復雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應選擇性。

雖然過氧化氫(H₂O₂)是公認的綠色氧化劑，其氧化副產(chǎn)物只有水。但由于H₂O₂極不穩(wěn)定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質(zhì)會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要采取特別的安全措施。因此，將H₂O₂就地應用，或將H₂O₂生產(chǎn)工藝與使用H₂O₂下游工藝相結合，才可更有效的利用這一化工產(chǎn)品。利用H₂和O₂可以直接合成H₂O₂，且原子利用率達100％，進而人們想利用H₂和O₂來原位合成H₂O₂再氧化有機原料以解決直接利用H₂O₂的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是H₂和O₂合成H₂O₂的有效組分，有許多文獻專利報道將其負載在鈦硅材料上原位生成H₂O₂用于有機物選擇性氧化反應的研究。如，Meiers?R.等(J.Catal.，1998，176：376～386)以Pt-Pd/TS-1為催化劑對丙烯氣相環(huán)氧化進行了研究；US?6867312B1以及US?6884898B1等也都進行了這方面的研究。將貴金屬負載在鈦硅材料上原位生成H₂O₂用于有機物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達到95％以上)，但負載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩(wěn)定性差。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是在現(xiàn)有技術基礎上，提供一種貴金屬改性鈦硅分子篩的方法。

本發(fā)明提供的貴金屬改性鈦硅分子篩的方法，將一種改性液與鈦硅分子篩的混合物置于密閉反應釜內(nèi)于120～200℃下處理至少2h，然后產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得到產(chǎn)品，其中，反應釜中含有在反應條件下形成飽和水蒸氣且與鈦硅分子篩的重量比小于1.2的水量，所述改性液的摩爾組成中，硅源∶鈦源∶有機堿∶水∶貴金屬源∶還原劑＝1∶(0～0.1)∶(0.05～5)∶(15～100)∶(0.001～0.1)∶(0.001～0.5)，硅以SiO₂計，鈦以TiO₂計，貴金屬源以貴金屬單質(zhì)計，鈦硅分子篩與改性液的重量比為100∶(1～150)，鈦硅分子篩的處理量為至少10g/L反應釜容積。

本發(fā)明提供的貴金屬改性鈦硅分子篩的方法具有下述優(yōu)點：

1、處理過程有機堿和貴金屬的消耗量低，無母液過濾分離，也無洗滌廢水排放，生產(chǎn)過程的環(huán)保效率顯著提高。

2、高壓設備容積利用率提高，擴大了產(chǎn)能，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。

具體實施方式

本發(fā)明提供的方法適用于各種類型的鈦硅分子篩，常見的鈦硅分子篩有TS-1、TS-2、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-MCM-41分子篩等，經(jīng)本發(fā)明貴金屬改性方法得到的鈦硅分子篩其氧化活性可以有效提高，優(yōu)選TS-1分子篩。

本發(fā)明提供的方法中，所述的改性液的摩爾組成中，硅源∶鈦源∶有機堿∶水∶貴金屬源∶還原劑＝1∶(0.01～0.05)∶(0.3～3.0)∶(20～50)∶(0.005～0.1)∶(0.001～0.2)。

本發(fā)明提供的方法中，所述的硅源包括氧化硅、硅膠、硅溶膠和有機硅酸酯，優(yōu)選的硅源是有機硅酸酯；所述的有機硅酸酯其通式為R¹₄SiO₄，其中R¹優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選的烷基為乙基。