[發明專利]一種高純硅與高純鋁的電化學雙精煉提純的方法

有效

• 申請號: 201110451756.4
• 申請日: 2011-12-30
• 公開（公告）號: CN102534666A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發明（設計）人: 譚毅;李亞瓊;李佳艷;李超超;武深瑞;劉瑤
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: C25C3/06
• 分類號: C25C3/06;C25B1/00
• 代理公司: 大連星海專利事務所 21208
• 代理人: 徐淑東

技術領域

本發明屬于硅和鋁提純的技術領域，特別涉及一種利用電化學方法雙精煉提純硅和鋁的方法。

背景技術

太陽能產業作為一種高環保的綠色可再生能源得到各國能源戰略重視，尤其在日本發生核事故以后，太陽能產業再次升溫。與此同時，行業對于太陽能電池材料的要求也越來越高。目前，應用最廣的太陽能電池是硅電池。為了保證其光電轉換效率，其重要組成硅材料的純度需要達到6N以上。低成本太陽能電池用多晶硅的制備已成為太陽能技術廣泛應用的瓶頸之一。

太陽能級多晶硅的生產方法，多采用西門子法或改良西門子法，即化學氣相沉積(CVD)法，提純工業硅得到多晶硅。其主要原理是將工業硅用鹽酸處理成三氯氫硅(或四氯化硅)，提純上述三氯氫硅(或四氯化硅)后，再在西門子反應器(或流態床)中用高純氫還原氣相沉積得到高純多晶硅。這些方法主要是用于生產電子級高純硅。用于生產大量的太陽能級多晶硅存在較多缺點。一方面，工藝流程環節多、時間長，中間產物劇毒、易爆，易釀成重大事故，能耗高，污染嚴重；另一方面，核心技術和知識產權的歸屬問題也嚴重制約了這些工藝的推廣。

與化學法相比，冶金法提純工業硅具有工藝流程相對簡單、能耗低、環境污染小等優點，故備受人們關注。冶金法通常需要結合多種處理技術實現工業硅的提純，這些技術包括定向凝固、等離子體熔煉、真空電子束熔煉等（CN?101122047A；CN87104483；CN1890177A；?ZL96198989.0；?ZL98105942.2；?ZL98109239.3和ZL95197920.5）。通過定向凝固技術可實現工業硅中大部分雜質的去除，但對雜質硼和磷的去除效果不明顯；而由于磷的飽和蒸汽壓較高，通過真空熔煉可實現雜質磷的去除。定向凝固和真空熔煉技術是較為成熟提純技術，可應用于工業硅的提純。這樣，冶金法提純工業硅制備太陽能級多晶硅的關鍵便在于雜質硼的去除。雜質硼的去除主要采用造渣精煉、等離子體氧化精煉和合金化分凝等。造渣精煉，可去除部分雜質硼，受限于硼在渣-金間的分配系數，難以使硅中的雜質硼含量達標，且廢渣量大，環境問題突出；等離子體氧化精煉，能夠有效去除雜質硼，但設備復雜、操作溫度高、條件苛刻，目前僅局限于小試規模。合金化分凝法根據雜質硼在析出固體硅和熔體間的分配系數隨溫度降低而明顯下降的規律，采用合適的合金化金屬元素與工業硅進行熔煉，冷卻后，通過酸洗等步驟去除合金化元素和雜質，達到提純硅的目的。

目前，研究最多、提純效果最好的合金體系為鋁硅合金體系。而該方法的缺點是合金使用量大，試劑消耗大，物料循環、能耗問題突出。尤其是鋁作為一種重要的輕金屬，其回收價格嚴重限制著多晶硅的提純成本。

發明內容

本發明的目的是克服上述不足問題，提供一種高純硅與高純鋁的電化學雙精煉提純的方法，采用電化學雙精煉的手段，有效地將合金精煉后硅鋁合金中的鋁和硅分離開來，既高效的回收并獲得了高純鋁，也有效的去除了多晶硅中的雜質硼，具有較高的環保效益和經濟效益。

本發明為實現上述目的所采用的技術方案是：一種高純硅與高純鋁的電化學雙精煉提純的方法，具體步驟如下:?(1)合金精煉提純：采用合金精煉法對金屬鋁和冶金硅的混合原料進行熔煉，去除冶金硅中的雜質硼，從而得到鋁硅合金；(2)?電解分離：鋁硅合金作為陽極，不銹鋼作為陰極，低溫熔鹽作為電解液，進行恒電流電解，陽極富集的陽極泥為多晶硅，陰極富集鋁；（3）后處理：將陽極富集的多晶硅進行破碎、酸洗除雜、去離子水清洗、過濾和干燥，獲得低硼的多晶硅，將陰極富集的鋁進行清洗、干燥獲得高純鋁。

所述（1）合金精煉提純中金屬鋁的純度為質量分數90%-99%，冶金硅的純度為質量分數98%-99%。

所述（1）合金精煉提純的具體工藝參數為：熔煉溫度為700-1400℃，保溫時間為0.5-4h，降溫速度為0.1-20℃/min。

所述（1）合金精煉提純中鋁硅合金中金屬鋁的質量分數為20%-80%。

所述（2）電解分離中的低溫熔鹽為NaCl-AlCl₃或NaCl-AlCl₃-KCl，其中AlCl₃的摩爾分數為30%-65%。

所述（2）電解分離具體工藝參數為：電流密度10-200?mA/cm²，電解溫度60-300℃，電解時間0.5-6h。

所述（3）后處理中酸洗除雜的酸試劑為鹽酸、氫氟酸、硝酸、硫酸和王水中的一種或幾種，酸濃度為1.0~?6.0mol/L。

本發明的顯著效果在于：?