[發明專利]鈣鈦礦/金屬復合氧化物催化劑及制備方法

有效

• 申請號: 201110449219.6
• 申請日: 2011-12-29
• 公開（公告）號: CN103182308A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 于寧;馬愛增;張翊;陳志祥
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/34
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明為一種金屬復合氧化物及制備方法，具體地說，是一種含鈣鈦礦型氧化物的復合氧化物催化劑及制備方法。

背景技術

隨著燃煤工業的發展和機動車保有量的增加，排放的氮氧化合物(NO占90％以上)、硫氧化合物(SO_x)、一氧化碳(CO)和碳氫化合物(HC)日趨嚴重。這四類氣體不僅污染環境，影響人類的正常生活，也會直接危害人體健康。因此，研制一種可以有效消除上述有害氣體的催化劑成為研究熱點。目前，已經使用的三效催化劑基本上都是采用貴金屬作為活性組分，雖然催化性能較好，但貴金屬的價格昂貴而難以普遍推廣，因而開發出價格便宜的鈣鈦礦催化劑成為新的需求。

鈣鈦礦型氧化物的化學通式為ABO₃，A通常是鑭系元素，位于立方體的中心，可與12個O配位；B是離子半徑比A小的金屬元素，位于立方體的頂角，可與6個O配位。這一結構具有可以控制氧空穴及其含量、氧在晶格中的活動性等特點，從而有利于提高催化劑的氧化還原性能，并且熱穩定性較好。同時鈣鈦礦在很多領域可以替代貴金屬做活性組分，降低了制備價格。由于鈣鈦礦催化劑具有獨特的物理化學性質，該材料在催化氧化、環境催化、催化加氫、加氫裂解、光催化、固體燃料電池及化學傳感器等方面得到了廣泛的研究。但是常規鈣鈦礦催化劑性能較之貴金屬催化劑尚有些不足，并且在ABO₃原有基礎上對A或B位進行元素的改變與摻雜很難在催化性能上進行質的改變。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈣鈦礦/金屬復合氧化物催化劑，所述的復合氧化物之間達到分子水平混合，不需要進行后期負載或物理混合，從而提高了本發明催化劑的催化性能。

本發明提供的鈣鈦礦/金屬復合氧化物催化劑，其通式表達式為ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z，其中A選自堿土金屬或稀土元素，B選自鐵系元素、Cu、Sr或Mn，n為0.05～0.4，y、z為與A、B元素價態匹配的氧原子數。

本發明用溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦/金屬復合氧化物，使鈣鈦礦型氧化物與金屬氧化物以適當比例在分子水平混合，從而提高了復合氧化物的催化反應性能。

附圖說明

圖1為本發明催化劑的XRD譜圖。

圖2為鈣鈦礦型氧化物的XRD譜圖。

具體實施方式

本發明提供的通式表達式為ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z的催化劑中，存在適量的金屬元素A或B的氧化物，可以較大幅度地提升鈣鈦礦型催化劑的氧化還原性能與熱穩定性。本發明在制備復合氧化物時，將反應物溶液中A與B的摩爾量控制在一定范圍內時，使其中的一種元素稍過量于另一種元素，在成膠過程中，A與B原子會按照1∶1的比例進行絡合生成鈣鈦礦絡合體，而過量的A或B原子由于不能形成鈣鈦礦體系，而單獨存在于溶液中。焙燒時，鈣鈦礦絡合體生成鈣鈦礦晶型，而過量的A或B原子在焙燒時生成各自的氧化物，從而形成鈣鈦礦型氧化物與金屬氧化物的混合體。由于制備過程中兩種晶型前軀物共融于溶液中，所以干燥、焙燒后兩種晶型之間可以達到分子水平的混合。

本發明所述通式表達式ABO₃·nAO_y或ABO₃·nBO_z中，n為金屬氧化物的摩爾數，所述的n優選0.05～0.2。y、z分別為與A、B元素價態匹配的氧原子數，即令氧元素的化合價與A或B元素化合價相等的氧原子數。y或z的取值范圍優選為1～2。若復合氧化物中所含的氧化物的金屬價態為+3，則y或z的值為3/2；若所述氧化物的金屬價態為+2，y或z的值為1；若所述氧化物的金屬價態為+4，y或z的值為2。

本發明所述的復合氧化物中，A選自堿土金屬或稀土元素，B選自鐵系元素、Cu、Sr或Mn，所述的堿土金屬優選Ca、Sr或Ba，稀土元素優選La系元素或Y，鐵系元素為Fe、Co或Ni。所述的La系元素優選La、Ce或Pr。

本發明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)按通式表達式中金屬元素的摩爾比將元素A、B的可溶性鹽配成金屬總離子濃度為0.1～1.0mol/L的溶液，按A和B金屬總摩爾數0.5～0.7倍的量向溶液中加入有機絡合劑充分混合均勻，加熱至50～80℃成為濕凝膠。