[發(fā)明專利]一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110443934.9
• 申請(qǐng)日: 2011-12-21
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102527445A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張世剛;張亞秦;張小虎;張隨平;沈鵬飛;高力丹;劉建斌;李志鵬;張軍民;羅熙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司
• 主分類號(hào): B01J35/08
• 分類號(hào): B01J35/08;B01J29/08;B01J29/70;B01J29/40;B01J29/03;B01J29/85
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 徐文權(quán)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化材料合成制備領(lǐng)域，涉及一種微球催化劑的制備方法，尤其是一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

在化學(xué)化工行業(yè)尤其是石油化工中，流化床催化裂化工藝得到了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前石油價(jià)格居高不下，使得廉價(jià)易得的烴類和含氧化合物的轉(zhuǎn)化日益受到重視，流化床技術(shù)也被廣泛用于MTO，MTP，碳四烴類裂解等烴類和含氧化合物轉(zhuǎn)化的工藝過(guò)程。

在流化床工藝中，微球催化劑在高速氣流攜帶下在反應(yīng)器和再生器間連續(xù)流動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和再生過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行。由于顆粒之間以及顆粒和器壁之間存在劇烈的摩擦和碰撞作用，反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的不同部位也存在著溫度急劇變化和水汽以及反應(yīng)氣等對(duì)催化劑的作用，催化劑微球會(huì)被磨損，粒度變細(xì)。通常通過(guò)裝置內(nèi)的旋風(fēng)分離系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)大于10μm顆粒的回收，而更小的顆粒由于無(wú)法被旋風(fēng)分離裝置分離所回收利用，直接隨氣流帶出裝置，由此引起流化床裝置催化劑的損耗。此種損耗需要通過(guò)定期補(bǔ)充催化劑來(lái)保障裝置內(nèi)的催化劑平衡。因此為降低系統(tǒng)催化劑的損耗，要求流化床催化劑具有良好的抗磨損性能。

目前噴霧干燥方法是制備流化床微球催化劑的主要方法，該方法通常是將活性組分如分子篩與粘結(jié)劑(如粘土、硅(或鋁)溶膠)，稀釋劑(如高嶺土，氧化鋁)等混合制成均勻漿料，然后噴霧干燥制得，但是直接噴霧所得催化劑微球磨耗較高。為提高流化床微球催化劑的耐磨性能，專利CN1341584A介紹了一種用于輕烯烴生產(chǎn)的耐磨耗催化劑的制備方法，其利用分子篩、粘結(jié)劑和基質(zhì)材料經(jīng)噴霧干燥制得，通過(guò)控制分子篩的重量相對(duì)小于催化劑重量的40％的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)所得催化劑的低磨耗，并認(rèn)為高的分子篩含量會(huì)降低所得催化劑顆粒的耐磨性，而給流化床生產(chǎn)裝置帶來(lái)不利影響，該報(bào)道所制備催化劑磨耗不高于1％。專利CN101318143A采用添加一種改性粘結(jié)劑的方法制備耐磨流化床催化劑，所得微球催化劑磨耗低于1％。專利CN101259426A中提出，利用添加裝置溢出催化劑細(xì)粉和原料分子篩混合后噴霧成型，可以制備低磨耗微球催化劑，最優(yōu)磨耗低于1％。專利CN101157057A采用原位合成分子篩的方法制備低磨耗微球催化劑，其首先利用噴霧成型制得多孔微球后，再對(duì)微球進(jìn)行水熱合成處理，在多孔微球內(nèi)部生產(chǎn)有序分子篩結(jié)構(gòu)，從而得到低磨耗的微球催化劑。專利101612592A采用與之類似的方法，進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了原位合成方法對(duì)于降低微球催化劑磨耗的作用，該方法所得催化劑磨耗不高于1％。

通過(guò)降低分子篩含量的方法提高催化劑耐磨性能，不適用于要求高活性的催化劑的生產(chǎn)過(guò)程；而采用微球原位合成分子篩以提高耐磨性能的方法，則難以控制所得催化劑中分子篩的顆粒大小和結(jié)晶度，同時(shí)對(duì)后續(xù)的改性等操作也有不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，該方法是在不影響活性組分分子篩的性質(zhì)調(diào)變的情況下，實(shí)現(xiàn)催化劑耐磨性能的顯著提高。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)解決的：

這種低磨耗流化床微球催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將分子篩，膠粘劑，分散劑和水混合為漿料，剪切后進(jìn)行噴霧干燥制得平均粒徑小于40μm的微球；

2)將以上制得的微球重新分散于水中再次剪切后噴霧，此過(guò)程重復(fù)2-5次，最后將分散后的漿料噴霧成型得到粒徑在20-300μm，平均粒徑為50-100μm的微球；

3)將步驟2)的得到的微球經(jīng)400-800℃焙燒1-20小時(shí)后得到的低磨耗微球流化床催化劑。

以上所制得的微球流化床催化劑中的分子篩含量范圍為5-50％，膠粘劑含量范圍為10-40％，分散劑含量范圍為30-60％。

進(jìn)一步，在以上制備過(guò)程中加入造孔劑，以重量比計(jì)，所述造孔劑是分子篩含量的0-20％；所述造孔劑選自聚丙烯酸鈉，聚乙烯醇，淀粉，羧甲基纖維素，石墨粉或田菁粉中的至少一種。

上述制備方法中，用于噴霧干燥的漿料中固體含量為20-40％。

上述的分子篩，膠粘劑，造孔劑以及水所形成的漿料經(jīng)過(guò)膠體磨剪切處理，所得漿料粒徑小于6μm，其中90％的顆粒直徑小于5μm，60％的顆粒直徑小于3μm。

上述分子篩選自Y，β，ZSM-5，MCM-22，SAPO-5，SAPO-11或SAPO-34的至少一種。

上述膠粘劑選自硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃、擬薄水鋁石的至少一種。

上述的分散劑選自粘土，蒙脫土，高嶺土，氧化鋁，氧化硅或擬薄水鋁石中的至少一種。